煤的结构
煤的大分子结构
1. 煤的大分子构成 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同 的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复 杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一 般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多 个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种 基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部 分和不规则部分。
可用于研究煤结构的仪器主要有：
方 法 所 提 供 的 信 息
密度测定 比表面积测定 小角X射线散射(SAXS) 计算机断层扫描(CT) 核磁共振成象 电子投射/扫描显微镜 (TEM/SEM) 扫描隧道显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
孔容、孔结构、气体吸附与扩散、 反应特性
形貌、表面结构、孔结构、微晶 结构
煤的结构模型
1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也 是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大 部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。 缺点是没有考虑小分子化合物。
Wiser模型
1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩 合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的 存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。
煤的大分子结构
不同煤化程度煤的结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环 （含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元 的核或芳香核。
1.2．基本结构单元的不规则部分
基本 结构单元 的缩合环 上连接有 数量不等 的烷基侧 链、官能 团和桥键。
和电荷转移力起主要作用。
两相模型
Fuchs模型
煤分子结构基本特征
经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：
(1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团
(3)结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能 团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是 含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基 （=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧 基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有
3）层间距众随煤化度加深而逐渐减小。由表可以看 出，平行堆砌芳香层片的层间距d002最大时(对低煤 化度煤)可达3．8×10-1nm以上；随煤化度加深， Doo2逐渐减小到 (3．43．5)×l0-1nm，其极限值为 理想石墨的层间距(3．354xl0-1nm)。 这说明煤产微晶的晶体结构很不完善， 但有向石思晶体结构转变的趋势。
本田模型
2、物理结构模型
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。 （1）敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 小，不规则的“无定形结构”比例教大。芳香层片间由 交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成 多孔的立体结构。 （2）液态结构：属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片 在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的 微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的 孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。 （3）无烟煤结构：属于无烟煤，其特征是芳香层片增大， 定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故 形成大量孔隙。
的x射线衍时谱的衍射峰，不如石墨分得精细，衍射 强度也不及石墨。仅仍可看出部分衍射峰，表明煤中 确实存在着一部分有序碳。煤中碳原子排列的有序性 随煤化度而变化，到烟煤阶段有对应石墨的主要衍射 峰(002)和(100)；到无烟煤阶段，除有(002)和(100)两个 峰外．还显示有对应石墨的(004)和(110)峰，呈现明显 的三维有序结构。煤中这部分三维有序的结构称为微 晶，它是由若干芳香环层片以不同的平行程度堆砌而 成。在煤的x射线衍射谱图中，(100)和(110)峰归因于 芳香环的缩合程度，即芳香环碳网层片的大小；(002) 和(004)峰归因于芳香环碳网层片在空间排列的定向程 度，即层片堆砌高。
存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。 (4)连接结构单元的桥键 连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次 甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程度的 煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中 桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤阶段时 桥键有所增多，主要形式是最后一种。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧 基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧 基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和 羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。 煤中除含氧官能团外，还有少量的含氮官能团和含 硫官能团。含氮官能团主要是吡啶和喹啉的衍生物和胺基 （–NH2 ）等；含硫官能团多以硫醇（–SH ）、硫醚（ R– S–R）、和二硫化物（–S–S–）等形式存在。
部分中国煤祥的x射线衍射研究结果
根据以上研究结果，可以得出如下规律


1）芳香层片的平均直径La随煤化度加深而增大。 由图一可见，煤的碳含量从80％增加到91．5％ 时，La缓慢增加；到无烟煤以后(碳含量大于 91．5%)，La急剧增大。 2）芳香层片的堆砌高度亦随煤化度加深而增大。 由表可见 ，对于低煤化度烟煤，Lc仅为1．2nm 左右，芳香层片的堆砌层数约为3—4层；随着煤 化度加深，堆砌层数和高度逐渐增大，到无烟煤 阶段，Lc可达2.0nm以上，堆砌层数约为5～7层
3. 煤中的低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 业已确定的有烃类和含氧化合物等，也有含硫化合物存 在的报道。煤中烃类主要是一些正构烷烃，碳链长度从 C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少 量环烷烃、长链烯烃以及1～6环的芳烃，但主要是以1～ 2环芳烃为主。含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮和甾醇 类化合物等。含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩、萘并噻吩以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认 为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％ 。
4)芳香层片的芳香环数和碳原子数随煤化度加 深而增大。从煤的x 射线衍射结构参数可以推算山 微晶巾每一个芳香层片中的芳香环软和碳原子数。 根据赫希的研究结果，在碳含量为78％的煤中，微 品内每层平均环数为2．每层的碳原于数为14(如图 一所示)；碳含量为90％的煤，每层平均环数为4， 碳原子数为18。随煤化度继续加深，环数急剧增加， 到无烟煤时达到12个环。 5)各种煤岩成分的微晶尺寸随煤化度有类似的 变化规律。但对碳含量最相近的不同宏观煤岩成分 而言，丝摊炭与镜煤相比，芳香层片的直径较大， 但层间距d002也较大，层片堆砌高度却较小。
采用x射线衍射的实验结果，根据布拉格方 程式，可以推算出微晶的结构参数：芳香环层片
x射线衍射研究导出的煤结构信息
英国的赫希(P．B．Hirsch)于1958年测定了 镜煤的微晶结构参数随煤化度的变化(如图一所示)。 我国也对各种煤样进行了x射线衍射研究(如表所 示）
图 一
上图分别为平均芳香环层直径随碳含量的变化和芳香 环层平均炭原子随碳含量的变化
Hirsch模型

2.2
两相模型

两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分 子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因 非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。 煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而 流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶 剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类 型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用
第九章：煤的化学结构概念 及其研究方法
研究煤结构的方法主要有
煤的化学结构是指在煤的有机分子中，原子相互联结的次序和方 式。又称煤的分子结构，简称煤结构。其研究方法主要有：
（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱 仪、核磁共振仪、X－射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和 分析，从中获取煤结构的信息。 （2）物理化学研究法 利用溶剂萃取和吸附手段，将煤中的组分分 离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学 处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子 上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。
1Hale Waihona Puke 2.3桥键煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 － CH2 －；醚键―O－；硫醚键－ S －、 － S － S －； 次甲基醚键 －CH2－O －、－CH2－S －；以及芳香碳 －碳键Car－Car等桥键实现的。
2. 煤的结构参数
（ 1 ）芳碳率（ fa ）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。 （2） 芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。 （3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数 与总环数之比，fRa＝Ra/R。 （4）环缩合度指数为2(R－1)/C ：其中R为基本结构单元 中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。
用X射线衍射方法研究煤和炭的结构
X射线衍射仪是应用面最广 的X射线衍射分析仪器。X射线 衍射仪主要应 用于样品的物相 定性或定量分析、晶体结构分 析、材料的结构宏观应力 的测 定、 晶粒大小测定、结晶度测 定等，根据实际需要可以安装 各种特 殊功能的附件及相应控 制和计算机软件，组成具有特 殊功能的衍射仪。