实验四聚乙烯醇的制备
化工系毕啸天2010011811
一、实验目的
1.了解高分子化学反应的基本原理及特点
2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素
二、实验原理
由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。
聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。
酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。
碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。
本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。
PVAc醇解主要有湿法和干法两种。
湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。
该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。
干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。
反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。
该方法的最大特点是副反应少。
醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。
主反应：
*
*
O
O Me
+MeOH**
OH
+
O n n
*
*
O
O Me
+EtOH**
OH
+
O
O n n
四、实验仪器
磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。
反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：
六、实验注意事项
1.投料时要将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。
在看不到膜后再多搅一会；
2.PVAc 溶于MeOH ，但是PVA 不溶。
随醇解反应的进行，PVAc 大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的PVAc 并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装牢固。
在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速；
3.弹簧搅拌尽量靠近瓶底，并且要装得充分牢固。
因为在这一步中，需要高速大力搅拌，装不牢固搅拌棒可能滑下去；
4.发现凝胶块及时停止加料，靠机械力量把它打碎。
七、产率计算
干燥后称重，实际得到了PVA 6.410g 。
八、思考题
8.1 碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同？
它们的产物均是酯以下给出两种催化的机理， 为了作图方便，机理中未画出高分子长链，而将基团以“R ”代替。
碱催化：
R
R OR
O + R
2OH
酸催化：
R 1
OR 2
O
H
R 1
OR 3H
OH
R 2O
R 3
HR -R 2OH -H
R 3
O
质子转移
R 2OH
二者都会发生副反应有酯的水解。
O O + NaOH
ONa
O + EtOH
O
+ NaOH ONa O
+ MeOH
+ H 2O
O
O H+
OH
O
+ MeOH
O
O H+
O + EtOH
+ H 2O
此外，酸催化可能发生的副反应有成烯和成醚，PVA 链上就可能发生。
以乙醇为例：
H +
H +
O
另外若体系中有杂质如VAc ，则有可能催化作用下生成乙醛等物质。
这将会在以下几题中讨论。
8.2 聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么？
（1）醇解温度。
升温醇解反应会加速，但是副反应也会增加，酯在碱性条件下加热会水解，体系中残存的醋酸根会增多，影响PVA 产品纯度。
醇解反应初期温度高，酯交换速率快，生成醋酸甲酯的量大，加速了副反应水解的进行，使碱的消耗变快。
至反应后期，氢氧化钠浓度下降，酯交换和水解反应的速度大大降低。
（2）PVAc 浓度。
在醇解其它条件固定时， PVAc 浓度太高则体系粘度变大，流动性差，与碱的混合均匀性差，导致醇解度下降，同时产品残存醋酸根增加。
但是从工业的角度讲，如果PVAc 浓度低，则反应停留时间变长，螺杆生产能力下降。
而且浓度过低会导致溶剂回收量大。
在其它条件不变时，醇解时PVA 析出后状态变差，低碱醇解时，产品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状。
文献中查到一般高碱PVAc 浓度控制在21-26.5%，低碱控制在28-35%为宜。
（3）相分离。
PVAc 溶于MeOH ，而PVA 不溶。
不同的条件会影响到相变时间。
相变后，析出的PVA 脱离了溶液体系，如果此时PVA 较难接触到MeOH ，那么析出的PVA 将无法再度醇解，这会极大地降低醇解度。
如果生成了胶冻，部分PVA 被包裹在中间，同样会影响反应的进程。
因此在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。
（4）杂质。
这张PVAc 膜是在上次实验中，直接将制备PVAc 的反应液倒在水面上析出而得。
注意到一点细节，我们上次做成的PVAc 膜在从水中捞出来时，在局部区域观察到有气泡嵌在膜中。
气泡说明体系的粘度较大，可以想见膜中肯定有未除尽的VAc 。
猜想上次的溶液聚合中说不定还发生了酯交换反应。
O
O + MeOH
O
O
+
OH
H O
VAc 单体残留在体系内，醇解时会消耗碱生成乙醛。
乙酸甲酯这样的杂质也会消耗碱。
这些都是降低醇解率的因素。
同时查到这些物质的存在可能使PVA 的状态变坏，如成粉状。
此外，醛的存在，可能使PVA 发生缩醛反应，使PVA 着色。
（5）含水量。
醇解系统的含水率对醇解反应影响极大。
由于水是酯水解反应的催化剂，随着系统中含水率的增加，水解反应加快，增加碱的消耗。
（6）含碱量（MR ）。
碱摩尔比是影响聚乙烯醇醇解度最重要的根本因素。
碱是醇解反应的催化剂，同时参与主反应和副反应。
碱的摩尔比太高，醇解反应快，副反应产物醋酸钠多；但如果碱的摩尔比太低，醇解反应速度慢，反应时间需延长，而且醇解不完全，醇解度低。
8.3 如果乙酸乙烯酯干燥得不够，仍含有未反应的单体和水，试分析在醇解过程中会有什么影响。
突然发现这题我在上面的（4）和（5）中已经回答过了
VAc 单体残留会消耗碱同时生成乙醛。
可能使PVA 的状态变坏，如成粉状。
还可能使PVA 发生缩醛反应，使PVA 着色。
水是酯水解反应的催化剂，水的存在会使水解反应增加碱的消耗。
8.4 高分子的化学反应有什么特点？
（1）带有相同官能团的聚合物和小分子有机化合物具有相同的反应性。
官能团活性与分子尺寸无关。
但是由于聚合物结构的复杂性，如分子量的多分散性、结晶与非结晶等，使得其反应特性不同于小分子化合物，通过反应速率和转化率要低于小分子化合物。
（2）转化率与小分子反应转化率的意义不同。
即每个大分子上都含有反应的以及未反应的基团，如本次实验得到的产品中，碳链上同时连接了羟基和酯基。
一般用平均转化率来表示，也不能将未反应的结构从大分子中分离出来。
（3）存在着多种高分子效应，即由高分子骨架引起的，使高分子体现出与小分子化合物不同的物理和化学性质，包括结晶效应、溶解度效应、邻基效应、几率效应、位阻效应、交联和疏水相互作用。
8.5 本实验中的所有反应 主反应：
*
*
O O Me
+MeOH
*
*OH
+O n n
*
*
O
O
Me
+EtOH
*
*OH
+O
O n n
副反应：
O O + NaOH
ONa
O + EtOH
O
+ NaOH ONa O
+ MeOH
O
O + MeOH
O
O +
OH
H O
九、参考文献
1.《高分子化学》，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社
2.《高分子化学实验与技术》，杜奕编著，清华大学出版社
3.《聚乙烯醇醇解度影响因素浅析》，张荣梅，王爱青，崔晓芳，山西三维集团
4.《聚乙烯醇生产醇解度的控制》，丘天荣，化学工程与装备。