第27卷第2期燃　料　化　学　学　报V ol127　N o12 1999年4　月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Apr1 1999渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探Ξ杨朝合　郑　海　徐春明　林世雄(石油大学重质油加工国家重点实验室　山东东营　257062)摘　要　在100ml高压釜反应器内,用ICR130H催化剂,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,反应温度390～420℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验。

研究表明,渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征;焦的产率随转化率的变化与热裂化和临氢热裂化有明显的不同,开始增加较快,逐渐趋于缓和;催化剂和氢气的存在可以有力地抑制生焦反应,同时在一定程度上也抑制了裂化反应。

对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应属于一级不可逆反应,反应表观活化能稍大于热反应的活化能,认为渣油催化加氢裂化反应以热活化过程为主。

关键词　重质油,加氢裂化,反应机理,动力学对于渣油加氢裂化反应,无论从反应的复杂性还是产物的多样性来看,其所涉及的反应和物料组成都是很复杂的,以致对其进行分离和分析都十分困难。

由于重油分子结构的复杂性,目前对重油催化加氢裂化的认识仅限于半理论性的。

对反应机理和催化剂及活化氢原子的作用的认识还不尽一致。

例如,活化氢原子对裂化反应速率的影响,终止大分子自由基,抑制裂化反应,则有助于提高馏分油收率,而中止小分子或中分子自由基,抑制裂化反应,则影响轻油收率,最终结果将因反应体系的具有情况和数据处理方法而异。

本文通过孤岛渣油(G DVR)的加氢裂化反应实验,研究了渣油加氢裂化反应的特征,并对裂化反应机理进行了探讨。

1　实　验以孤岛渣油(G DVR)为原料,利用工业Ni-M o/Al2O3催化剂,在100ml高压釜反应器内,于氢初压815MPa、搅拌转速850r/min,在390～420℃温度范围和不同的反应时间下,进行了加氢裂化反应实验。

对气体、液体和固体产物进行了分离和分析,得到了气体、液体和焦的收率,以及液体产物的模拟蒸馏数据。

2　渣油加氢裂化反应的产物分布规律随反应时间的增加,汽油和柴油的收率逐渐增加,开始增加比较缓慢,增加的速度逐渐加快。

VG O的收率开始逐渐增加,增加速度逐渐减慢,在反应温度为410℃和420℃的条件下,其收率都达到了一个最大值,然后逐渐下降。

从汽油、柴油和VG O的变化,可以看出渣油加氢裂化反应具有连串反应特性。

在390℃,由于实验误差,未看到气体收率的明显变化,但在其他反应温度下,随反应时间增加,气体收率显著增加,焦的产率开始增加较快,后来趋于缓和。

对于连串反应,各产物的收率随反应物转化率的变化具有其特定的规律性,这一变化规律见图1。

气体、汽油和柴油随>500℃渣油转化率的增加而逐渐增加,开始增加缓慢,后来加快。

这是因为,初期中间馏分较少,重质馏分首先大量裂化生成中间馏分,随中间馏分的增加,Ξ收稿日期:1998-04-24　国家自然科学基金资助(编号:29356001)。

图1a 液体产物收率与渣油转化率的关系Fig 11a Y ields of liquid products versus conversion 图1b 焦炭和气体收率与渣油转化率的关系Fig 11b Y ields of coke and gas versus conversion 生成轻质馏分的速度迅速加快;而随着重质馏分的逐渐减少,生成中间馏分的量越来越少,中间馏分又继续向轻质馏分转化,故中间馏分在一定的渣油转化率下达到最大值,随后其收率逐渐降低,VG O 收率的变化即反映了这一变化规律(图1a )。

焦炭产率(图1b )随转化率的变化趋势与热裂化和临氢热裂化反应,以及在有分散型催化剂存在下的加氢裂化反应[9～12]有明显的不同。

在渣油的热裂化、临氢非催化和弱催化加氢裂化反应的条件下,焦炭产率开始增加缓慢,当转化率达到某一临界值后(对孤岛渣油为55～65%),焦炭产率迅速增加。

在催化加氢裂化反应条件下,开始焦炭产率增加相对较快,随转化率逐渐增加,增加速度逐渐缓和。

其原因在于,在反应初期,由于催化剂表面具有一定的酸性,促进裂化和生焦反应的进行,导致焦炭生成速度较快,当催化剂上沉积的焦炭基本上覆盖了较强的酸性中心后,由于催化剂加氢活性中心的作用,有力地抑制了焦炭的进一步沉积。

图2是反应产物选择性与>500℃渣油转化率的关系。

由图2a 看出,汽油和柴油的选择性随转化率的增加逐渐增大。

VG O 的选择性在转化率为30%左右便已达到最大值,其后以裂化反应为主,选择性逐渐降低。

图2b 表明,随转化率的增加,气体和焦炭的选择性开始迅速下降,而后逐渐趋于稳定。

可以看出,催化加氢裂化反应与热反应和临氢热转化过程不同,它更有图2a 液体产物选择性与转化率的关系Fig 12a Selectivity of liquid products versus conversion 图2b 焦炭、气体选择性与转化率的关系Fig 12b Selectivity of coke and gas versus conversion89　燃　料　化　学　学　报27卷利于抑制生焦反应和气体生成反应。

图2b 中的数据点包含了不同的反应温度条件,在不同反应温度下的焦炭和气体选择性与>500℃渣油转化率的关系均很好地落在同一曲线上,可以看出在本研究条件下,当渣油的转化率相同时,反应温度对焦炭和气体的选择性基本上无影响。

3　G DVR 加氢裂化反应的简单动力学分析对于渣油的加氢裂化反应,大部分研究者认为主要是热活化过程。

对于这一点,我们可以通过计算反应的活化能并与热反应情况比较加以证实。

在本研究条件下,一级和二级反应动力学模型所对应的设计方程如下:一级反应 ln 11-x =k 1t (1)二级反应 x 1-x=k 2C 0t (2)式中:x 渣油加氢裂化转化率,%;t 反应时间,min ;k 1一级反应速度常数,min -1;k 2二级反应速度常数,m 3/(m ol ・min );C 0反应时间为零时渣油的量浓度,m ol/m 3。

在每个反应温度下,以ln 11-x 和x 1-x对反应时间t 作图,结果表明,用一级反应动力学模型可以很好地描述G DVR 的加氢裂化反应。

而二级反应动力学模型在转化率较低的情况下,尤其对>350℃渣油的转化也可以描述,但效果仍不如用一级反应模型(示例见图3)。

这表明,用幂律动力学方程描述加氢裂化反应,其级数(n )受集总划分的影响。

本文,选择一级反应模型进行了动力学参数计算,不同反应温度下的速率常数ln k 与1/T 之间具有很好的线性关系,相关系数为019994。

由此所得到的反应活化能列入表1中。

图3　动力学模型预测关系曲线Fig 13　Curves for selecting kinetic m odel 表1汇总了部分重质油加氢裂化反应动力学研究结果。

可以看出,渣油加氢裂化反应的活化能,即使在有催化剂的条件下也与热裂化反应接近。

而馏分油催化加氢裂化反应的活化能明显比渣油小。

这表明,在馏分油的催化加氢裂化反应过程中,催化剂裂化活性中心充分发挥了作用,而在渣油的催化加氢裂化反应过程中,裂化反应仍属于热活化过程。

催化剂的存在只是提供活化氢原子,抑制生焦反应,同时在一定程度上抑制了裂化反应的进行。

表1　加氢裂化反应动力学研究结果汇总T able 1　Summary of kinetics of hydrocracking reactionsFeedReaction Catalyst T em p 1/℃E /k J/m ol Reference Maya VRVR +H 2→Products Dispersed M o 397-43839010Athabasca asphalteneBitumen →Products NO 370-53813013Athabasca asphalteneBitumen →Products NO 375-42015014Huanxiling asphalteneVR →Products NO 385-43026015DistillateVG O +H 2→Products NiW/S iAl 300-43088.216C oal tarT ar +H 2→Products NiW/S iAl 400-50073.617G DVRVR +H 2→Products NO 400-42021618G DVR G DVR +H 2→Products ICR130H 390-420260-2853T his w ork 3260k J/m ol for conversion of >350℃resid and 285k J/m ol for conversion of >500℃resid992期杨朝合等:渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探　001　燃　料　化　学　学　报27卷4　小　结通过对孤岛减压渣油的加氢裂化研究,可以得到如下认识:(1)渣油加氢裂化反应具有明显的连串反应特征,随转化率的增加,气体、汽油、柴油的收率逐渐增加;VG O的收率开始增加,在达到一最大值后又逐渐下降。

这意味着用平行连串反应模型处理渣油加氢裂化反应是可能的。

(2)渣油加氢裂化焦炭收率随转化率的变化与热裂化和临氢裂化有明显的不同,开始增加较快,增加速度逐渐趋于缓和。

催化剂和氢气的存在有力地抑制生焦反应,同时在一定程度上也抑制了裂化反应。

(3)对孤岛渣油加氢裂化反应的简单动力学研究表明,其裂化反应属于一级不可逆反应。

但当集总划分不同或转化率较低时,用其它级数的幂律动力学方程也可以拟合实验结果。

(4)渣油催化加氢裂化反应以热活化过程为主,其裂化反应表观活化能稍大于热反应活化能,这是由于活化氢对裂化反应具有一定的抑制作用。

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