一、化学平衡㈠化学平衡常数i i()()c K c υ=∏平衡㈡化学平衡的移动一定条件下化学反应达到平衡，正、逆反应速率相等，参与平衡各物的浓度或压强保持恒定。

改变条件，温度、浓度、压强，平衡将发生相应的移动。

根据反应前后，反应物物质的量和生成物物质的量而言只有相等，如A B C D E F ++=++⑴和不相等2A B 2C +=⑵两种反应。

对于⑴，不论改变条件时平衡按正向或逆向移动，体系中物质的量的总和不变。

若参与平衡的各物均是气态物，则在恒温条件下，改变体系压强只对⑵的平衡位置有影响。

因此，先讨论⑵，以在某温度下合成3NH 反应为例。

1．恒温，改变某物浓度、体系压强对平衡移动的影响某温度下，2N 、2H 和3NH 平衡体系中设各物浓度均为1c (表示第一种平衡体系中的浓度，而不是三者浓度相等)。

⑴恒容增加2N (设为2c )，平衡将向着生成3NH 方向移动，再次达平衡时(浓度分别为2c )，2H 和利用率提高(21c c <)，3NH 的浓度增大(21c c >)，但2N 的(总的)利用率却下降(212c c c <+)。

按：只改变2种反应物中的1种反应的浓度，平衡移动的结果，一般不可能是这两种反应物的利用率提高了或都下降了。

⑵增大体系压强，2p p →的瞬间，2N 、2H 、3NH 的浓度均增大了一倍(各为12c )，平衡向着生成3NH 的方向移动，再次达平衡时设各物浓度为3c ，结果是2N 、2H 的利用率都提高了，3NH 浓度增大(312c c >)。

(提请注意，2N 、2H 再次平衡浓度为1322c c c <<。

会出现31c c <的结果吗？)⑶降低压强，/2p p →瞬间，2N 、2H 、3NH 浓度都改变(各为1/2c )，平衡有利于3NH 的分解，再次达平衡时设各物浓度为4c ，结果是：2N 、2H 浓度都增大了，即41/2c c >，(请问：会出现41c c >的结果吗？为什么？)3NH 浓度下降，即41/2c c <。

以上3种改变条件对平衡移动的影响可归纳为：恒温，若反应体系容积不变，即⑴，只可能发生2N 利用率下降(升高)而2H 利用率升高(下降)；若体系容积改变，平衡移动结果是2N 、2H 利用率都提高，即⑵或都下降即⑶。

这个结论具有普遍性，应适用于往合成3NH 体系加“惰气”，改变条件对溶液中平衡移动的影响。

化学平衡原理2．恒温，往合成氨平衡体系加少量“惰气”，平衡是否移动⑴保持体系体积不变，加入少量“惰气”如Ar 。

因加Ar 前后，2N 、2H 、3NH 的浓度未发生改变，所以平衡不发生移动。

⑵保持体系总压不变加入Ar 。

原先223N H NH p p p p =++总，加入Ar 后，223N H NH p p p p =++总Ar p +，即2N 、2H 、3NH 浓度以同等倍数下降，平衡将发生移动，结果同前述恒温减压，即有利于3NH 的分解。

⑶若对体系压缩，并同时通入Ar ，则2N 、2H 、3NH 浓度在瞬间以同等倍数增大，平衡移动的结果同前述增压，即向着生成3NH 的方向移动。

㈢分步讨论恒温对气体反应，无非是讨论在恒压或恒体积前提下改变条件对平衡移动的影响。

若按分步讨论很可能有利于理解并可由此培养科学思维。

往合成3NH 平衡体系中加2N ，或对它加压、减压，所得到平衡移动的规律适用于对平衡体系中加惰气，溶液中平衡移动已如前述。

现讨论改变只有一种反应物的体系的条件，平衡将如何移动？1．某温度下532PCl PCl Cl +反应开始时5PCl 为0.020mol/L ，设达平衡时5PCl 分解了50%，即532[PCl ]=[PCl ][Cl ]0.010mol/L ==。

若再加入50.020mol PCl ，平衡将如何移动？ 解：⑴设是在恒温、恒压下加入5PCl ，则在达平衡时，加入的那份5PCl 也是532[PCl ][PCl ][Cl ]0.010mol/L ===。

显然体系的体积是原先的2倍，平衡未发生移动。

[加入的5PCl ，在该温度下分解达平衡不是平衡移动，图中(b)]⑵对上述加了5PCl 又达到了平衡的体系加压，使2p p →的瞬间，5PCl 、3PCl 、2Cl 的浓度均增大为0.020mol/L ，平衡将朝着生成5PCl 的方向移动，再次达平衡时5[PCl ]0.020mol/L >，而32[PCl ][Cl ]0.020mol /L =<。

具体值计算如下：532PCl PCl Cl +原平衡态/mol/L 0.010 0.010 0.010 加压后平衡态0.020x +0.020x -0.020x -22325[PCl ][Cl ](0.010mol/L)(0.010mol/L )[PCl ]0.010mol/L 0.020mol/L x K x-===+解得：0.0045mol/L x =再次达平衡时：32[PCl ][Cl ]0.020mol/L 0.0045mol/L 0.0155mol/L==-=，5[PCl ]=0.020mol/L+0.0045mol/L=0.0245mol/L ，即平衡向着生成5PCl 方向移动。

即由图的状态(b)→状态(c)，是平衡向着生成5PCl 的方向移动。

此外，若对图平衡体系(a)加压(2p p →)的瞬间，5PCl 、3PCl 、2Cl 的浓度均增大为0.020mol/L ，平衡移动的结果同状态(c)。

就是说上述加0.020 mol 5PCl 后再加压过程，可按直接对平衡体系(a)加压(2p p →)对平衡移动来讨论，结果是相同的。

加5PCl 对532PCl PCl Cl +平衡的影响2．对于恒温下222HIH I (g)+平衡体系，反应物也只有一种，HI ，然其计量数为2(上例中5PCl 的计量数为1)。

若反应开始时，HI 为0.0100mol/L HI ，设达平衡时有30%的HI 分解，则[HI]=0.0070mol/L ，22[H ]=[I ]=0.0015mol/L 。

若再加0.0100mol HI ，平衡将如何移动？解：⑴恒压下加入0.010mol HI ，达平衡时，[HI]0.0070mol/L =，22[H ][I ]0.0015mol/L ==，平衡不发生移动，图中(b)。

(加入的HI 分解达平衡，也不是平衡移动)⑵对上述加了0.0100mol HI 并达平衡的体系加压，在2p p →瞬间，(HI)0.0070mol/L c =0.0070mol/L =+0.0140mol/L ，22(H )(I )0.0015mol/L+c c ==0.0015mol/L=0.0030mol/L ，即以相同倍数增大浓度，对反应前后物质的量相同的反应，不影响平衡位置，图(c)中。

⑶若对平衡体系(a)加压，2p p →平衡也不发生移动，结果同体系(c)。

分步讨论，实际上是每步讨论只有一个“改变因素”及由它所引起的相应变化，问题简单明了。

接着再讨论另一个“改变因素”及其所带来的变化，即逐个讨论多变因素的体系中的平衡移动。

例题：【例1】 32.0mol PCl 和21.0mol Cl 充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生反应325PCl (g)Cl (g)PCl (g)+，达平衡时，5PCl 为0.40mol 。

如果此时移走31.0mol PCl 和20.50mol Cl ，在相同条件下再达平衡时，5PCl 的物质的量是()A ．0.40molB ．0.20molC ．小于0.20molD ．大于0.20mol ，小于0.40mol【例2】 (08·北大)压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生了什么影响？若充以惰性气体又如何？【例3】 (07·北大)温度如何影响平衡常数？【例4】 讨论G ∆与G θ∆之间的区别、联系和应用。

二、水溶液中的离子平衡1．水的离子积2H O H OH +-=+平衡常数表达式为：[H ][OH ]W K +-= 2．弱酸的电离平衡常数(酸常数) 若以HA 为弱酸的通式，电离式为HAH A ++(此处HA 可以是分子，如HCN ，也可以是离子，如3HCO -)：[H ][A]/[HA]a K +=电离平衡是向着生成相对弱的电解质方向移动。

如2.00mol/L HCl 和等浓度、等体积3CH COONa 溶液反应，即33CH COO H CH COOH -++31/(CH COOH)1K K ==/ 51.810-=×45.610×，达平衡时，3[H ][CH COO ]+-==31.310mol/L -×，“残留”的反应物仅为生成物浓度的约1.3%，可认为反应很完全。

0.200mol/L 3CH COOH 和等浓度、等体积4B(OH)-(硼酸根)反应，34CH COOH B(OH)-+3332CH COO H BO H O -++，3(CH COOH)/K K =33(H BO )K =51.810/-×105.810-=×43.110×，解得残余反应物浓度为45.610mol/L -×，约是生成物浓度的0.6%，反应很完全。

再如2365H CO C H O -+365HCO C H OH -+，312365(H CO )/(C H OH)~10K K K =，显然，通2CO 生成65C H OH 也是比较完全的反应。

总之，只要比较电离平衡常数就可判断反应完全的程度。

遇到两种电离常数相近的情况，如HF HCOO F HCOOH --++(HF)/(HCOOH)K K K =47.210/-=×41.810 4.0-=×，及23H S HCO -+=23HS H CO -+，12(H S)/K K =123(H CO )K =71.310/-×75.6100.23-=×，显然，都不是完全反应，因此若通2CO 入NaHS 溶液，逸出气体能使32Pb(CH COO)试纸显色(Pbs )；通2H S 入3NaHCO 溶液，逸出气体能使2Ca(OH)溶液混浊。

3．溶度积M X M X m n m n+-+sp (M X )[M][X]m n m n K =若30.20mol/L AgNO 和等浓度、等体积NaCl 反应，Ag Cl AgCl +-+，1/sp=K K =1091/1.810 5.610--××，达平衡时残余[Ag ][Cl ]+-==5sp 1.310mol/L K -×，生成AgCl 是完全的反应。