第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron Family ElementsBoron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In)Thallium (Tl)Electron configuration ：n s 2n p 1§15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds一、General Properties1．硼的化学性质与Si 有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。

硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds ），M 4B 、M 2B 、MB 、M 3B 4、MB 2、MB 6等。

(1) B 2O 3与SiO 2都是固态酸性氧化物，Al 2O 3是两性，CO 2是气态酸性; (2) H 3BO 3与H 4SiO 4都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；(4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH 3是固态。

2．在自然界中，硼以硼砂（borax ）：Na 2B 4O 7·10H 2O ，四水硼砂（kernite ）：Na 2B 4O 7·4H 2O ，天然硼酸 ( sassolite ）：H 3BO 3存在。

3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为Li He B 734210105+→+n ，所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护。

二、The Simple Substance1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末， The crystals ofboron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃，b.p. 2550℃）单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是α - 菱形硼，其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由B 12的这种二十面体的布起来组成六方晶系的α - 菱形硼。

2．Properties(1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与F 2反应。

对于单质硼的同素异构形体而言，结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下：(2)单质硼作还原剂： 3SiO 2 + 4B强热3Si + 2B 2O 3 2B + 6H 2O(g)赤热2B(OH)3 + 3H 2↑ (3) 与氧化性的酸反应，生成H 3BO 3 (4) 在有氧化剂存在时，与碱反应：B 2S 3B BCl 3B 2O 3BN O 2S Cl 2N2Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B 122B + 2NaOH + 3KNO 3共熔2NaBO 2 + 3KNO 2 + H 2O3．Preparation ： (1) 金属还原： B 2O 3 + 3Mg 2B + 3MgO KBF 4 + 3Na3NaF + KF + B(2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a ．用浓碱溶液来分解硼镁矿： Mg 2B 2O 5·5H 2O + 2NaOH 2NaBO 2 + 2Mg(OH)2 + 4H 2O b ．通入CO 2调节碱度,分离出硼砂 4NaBO 2 + CO 2 + 10H 2O Na 2B 4O 7·10H 2O + Na 2CO 3 c ．用H 2SO 4调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na 2B 4O 7 + H 2SO 4 + 5H 2O 4H 3BO 3 + Na 2SO 4d ．加热，脱水： 2H 3BO 3B 2O 3 + 3H 2Oe ．用Mg 或Al 还原成粗硼：B 2O 3 + 3Mg 2B + 3MgO f ．精制：2B (粗) + 3I 22BI 32BI 31000－1300K钽丝2B(α - 菱形硼) + 3I 2三、Compounds 1．Boron hydrides:(1) 这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin ），故称硼烷（Borane ）。

多数硼烷组成是B n H n + 4、B n H n + 6，少数为B n H n + 8、B n H n + 10。

但最简单的硼烷是B 2H 6。

BH 3之所以不存在是由于B 的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp 2杂化态的离域π键，所以 BH 3(g) + BH 3(g)B 2H 6(g) ∆r G m,298 =-127kJ ·mol -1而BF 3之所以存在，是因为 64Π的存在。

(2) preparation ： a ．质子置换法： ++3H MnB ++362Mn H B 21b ．氢化法： 233H BCl +HCl 3H B 2162+ c ．氢负离子置换法： 34BF 43LiAlH +ether 362AlF 33LiF H 2B ++ 344BF 3NaBH +ether4623NaBF H 2B +(3) 硼烷的结构特点：它是缺电子化合物（electron deficient compound ），例如B 2H 6中价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B 原子采取sp 3杂化，位于一个平面的BH 2原子团，以二中心二电子键连接，位于该平面上、下且对称的H 原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。

其分子轨道能级图为：在各种硼烷中呈现五种成键情况：a ． 2c —2e 端侧b ． 3c —2e 氢桥键c ． 2c —2e 硼硼键d ． 开放式 3c —2e 硼桥键e ． 闭合式 3c —2e 硼桥键1957－1959年，Lipscomb.W.N 提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得了巨大的成功，荣获1976年Nobel 化学奖。

“硼氢化合物拓扑理论”对于B n H n + m ：s 表示硼烷分子中氢桥键数目 t 表示硼桥键数目y 表示硼硼（B －B ）键数 x 表示(BH)n （端基氢）以外的切向B －H 基团的数目根据守恒原理：氢原子守恒：s + x = m B 原子的价电子守恒：s + 2t + 2y + x = 2nB 原子的轨道守恒：2s + 3t + 2y + x = 3n s + x = m①即 s + 2t + 2y + x = 2n ②2s + 3t + 2y + x = 3n ③由②、③ 得：s + t = n由①、② 得：m n y t 21-=+x = m - s B 4H 10 (4012)∴ t = n - sy = s -21m例： B 2H 6 (2002) (styx ) (4) properties ：B 的两个 sp 3杂化轨道H 的 1s 原子轨道三中心二电子键σσnonσ*Fig 15.2 Structure of biborane, B 2H 6实际上 3B 2H 6(g) + 6NH 3(g)2B 3N 3H 6(l) + 12H 2(g) B 3N 3H 6(l) + 3HCl(g)B 3N 3H 9Cl 3(s)NaBH 4B 3N 3H 12(5) applications ：a ．火箭燃料：B 2H 6(g) + 3O 2(g) B 2O 3(g) + 3H 2O(l) ∆c H m =-2152.5kJ ·mol -1B 2H 6理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B 2H 6 0.1ppm 致死），且贮存条件苛刻（易燃且水解：B 2H 6 + 6H 2O 2H 3BO 3 + 6H 2），只好暂时放弃。

b ．万能还原剂（在有机化学上） 2NaH + B 2H 62NaBH 4c ．可以制备聚合物，高温稳定，低温保持粘度不变d ．硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗 2．卤化物（Boron halides ）(1) preparation ：3CaF 2 + B 2O 3 + 3H 2SO 4(浓)2BF 3↑+ 3CaSO 4 + 3H 2O B 2O 3 + 3C + 3Cl 22BCl 3 + 3CO (2) properties ：a ．hydrolysis ：OH 64BF 23+343B(OH)BF 3O 3H ++-+ BF 3 + 3H 2O 3HF + H 3BO 3BF 3 + HF + H 2O -4BF + H 3O +BCl 3 + 3H 2O B(OH)3 + 3HClb ．与碱性物质反应：4BF 3 + 2Na 2CO 3 + 2H 2O 3NaBF 4 + NaB(OH)4 + 2CO 2↑可以看作首先形成HBF 4 + H 3BO 3，再与Na 2CO 3碱性物质反应。

3．含氧化物 (1) B 2O 3a ．易溶于水：B 2O 3 + 3H 2O 2H 3BO 3 所以它是吸水剂。

b ．硼珠试验：熔融的B 2O 3可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色：CuO + B 2O 3Cu(BO 2)2 （蓝色） NiO + B 2O 3Ni(BO 2)2 （绿色）c ．与NH 3反应，在500℃生成(BN)n ，与石墨结构相似。

B 2O 3(s) + 2NH 3(g) 1000℃2BN(s) + 3H 2O(g)(2) H 3BO 3a ．硼酸为一元弱酸，呈片状晶体结构，OH 间以氢键连接OH B(OH)23++-+H B(OH)4在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。

b ．与碱反应：2NaOH + 4H 3BO 3Na 2B 4O 7 + 7H 2O 过量NaOH 使Na 2B 4O 7变成NaBO 2Na 2B 4O 7 + 2NaOH4NaBO 2 + H 2Oc ．H 3BO 3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强HOBOOH HHOCH 2CHOHCH 2OH+H 3O + H 2O++OCH 2CHOH CH 2OB O [ ]d ．H 3BO 3也表现出微弱的碱性3HCl )B(PO POH B(OH)4433++(3) 一些硼酸盐阴离子结构a ．环状 -332)(BO ，在KBO 2，NaBO 2晶体中b ．zig —zag chains -n n )(BO 2，在Ca(BO 2)2，LiBO 2中4NaBO 2 + CO 2 + 10H 2O Na 2[B 4O 5(OH)4]·8H 2O + Na 2CO 3 c ．硼砂：Na 2B 4O 7·10H 2ONa 2[B 4O 5(OH)4]·8H 2ONa 2B 4O 7 + H 2SO 4(浓) + 5H 2O4H 3BO 3↓+ NaSO 4-2454](OH)O [B ：-452O B 焦硼酸盐：d ．硼酸盐阴离子结构式的特点： B 原子采取sp 2杂化33BO -：Mg 3(BO 3)2 ，LaBO 3 ； (B 2O 5)4-：Mg 2B 2O 5 ，Fe 2B 2O 5 ； (B 3O 6)3-：K 3B 3O 6 ，Ba 3(B 3O 6)2 (BBO 晶体) ； 2(BO )n n -：Ca(BO 2)2(s)B 原子采取sp 3杂化54BO -：TaBO 4 ； 4B(OH)-：Na 2[B(OH)4]Cl ；Mg[B 2O(OH)6][B 2(O 2)(OH)4]2-：Na 2[B 2(O 2)2(OH)4]·6H 2O B 原子既采取sp 2又采取sp 3杂化K[B 5O 6(OH)4]·2H 2O ，Ca[B 3O 3(OH)5]·H 2O ，Na 2[B 4O 5(OH)4]·8H 2O 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当B 原子的端基是OH 基团时，硼酸根离子的结构式中，sp 3杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。