化学动力学第四部分
§5.8 催化反应动力学
催化作用 酸碱催化 络合催化 酶催化 物理吸附与化学吸附
吸附等温式 复相催化反应历程 表面单分子反应 表面双分子反应
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催化作用及其特点
什么是催化剂？ 如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改 变反应的速率（即趋向于平衡的速率）而其本身在 反应前后没有数量和化学性质的改变，则这种物质 称为催化剂。这种作用称为催化作用。
非催化反应： 2H2O2 2H2O O2
催化历程：
H2O2 I H2O IO IO H2O2 H2O O2 I
催化剂 Ea / kJ mol-1
无
I– Pt（胶态） 酶
75 59 50
25
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酸碱催化
S + HA SH+ + A–
SH+ + A– P + HA
S+B
S– + HB+
S– + HB+
P+B
S 反应物 HA 酸催化剂 B 碱催化剂
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酸碱催化
酸催化：蔗糖水解、缩醛水解、Beckmann重排等
碱催化：乙醛水合、RCONH2和RCN的水解等 Brnsted定律：
酸（碱）催化速率常数 ka ( kb )与酸（碱）催化剂 的离解常数Ka ( Kb )有如下关系：
ka

Ga
K

a
kb

Gb
K

b
01, 01 Ga和Gb均为常数
设催化剂K能加速反应 A + B AB
A + K k1 AK
k2
AK + B k3 AB + K
可得到：
r = k cAcB k = k3k1cK/k2
Ea = Ea,1 + Ea,3 – Ea,2
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催化反应举例 [例]
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络合催化举例
对上述第（1）步：
(a) [PdCl4]2– + C2H4
[C2H4PdCl3]– + Cl–
(b) [C2H4PdCl3]– + H2O = [PdCl2(H2O)C2H4] + Cl–
烯醇化是速控步，烯醇和卤素的反应在速控步后进行。
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酸碱催化
CH3COCH3 + OH– CH3COCH2– + X2
CH3COCH2– + H2O （速控步） CH3COCH2X + X–
–d[S]/dt = [S](k0 + kH+ [H+] + kOH–Kw[H+]–1)
酸碱催化
[例]
CH3COCH3 + X2
H+ OH–
CH3COCH2X
+
HX
(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 = Br2 or I2)
r = k[CH3COCH3][H+(or OH–)]
+ OH
CH3COCH3 + H3O+ + OH
CH3CCH3 + H2O
CH3CCH3 + H2O OH
CH3C=CH2 + H3O+
催化反应特点
提示：
某些催化反应，Ea降低得不多，而反应速率改 变很大；
有时同一反应在不同的催化剂上反应，Ea相差 不大，而反应速率相差很大。
原因：活化熵改变很大，此时即使Ea改变很小， 反应速率也会增大很多(指前因子A增大)。
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络合催化举例
[例]
C2H4 + ½ O2
CH3CHO
(1) C2H4 + PdCl2 + H2O
CH3CHO + Pd + 2 HCl
(2) 2 CuCl2 + Pd
2 CuCl + PdCl2
(3) 2 CuCl + 2 HCl + ½ O2
2 CuCl2 + H2O
– d[C2H4]/dt = k[Pd(II)][C2H4]/[H+][Cl–]2
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催化作用机理
催化剂之所以可以改变反应速率，是由于降 低了反应的活化能，改变了反应历程（但不 能改变体系的热力学平衡）。
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催化反应及其动力学
现代化学工业产品80%以上靠催化过程来完成。 生物体内各种生化反应是靠酶催化而进行的。
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提示1：
催化剂的特点
没有数量和化学性质的改变。 这并不意味催化剂不参与反应 高分子聚合中的“引发剂”不是催化剂
催化剂有正、负催化剂之分。 催化反应通常可以分为均相催化和多相催化。
kobs = (k0 + kH+ [H+] + kOH–Kw[H+]–1)
lg kobs
a
b
c
pH 0
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络合催化
反应过程中，催化剂与反应基团直接构成配键， 形成中间络合物，使反应基团活化。
如反应基团与催化剂无络合能力，或不直接参 与配键的形成，则催化剂的作用就不属于络合 催化。
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催化剂的特点
提示2：
反应前后，催化剂常有物理形状的改变。
不影响化学平衡。
催化剂有特殊的选择性。
某些反应的速率与催化剂的浓度成正比。
催化剂或反应体系内加入少量杂质，有时可以 强烈影响催化剂的作用（作为助催化剂，或使 催化剂中毒）。
常用的络合催化剂是过渡金属络合物。
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络合催化
络合催化的机理，一般可表示为：
配位
插入反应
M Y +X
MY
MX Y
空位中心
X
空位中心
M 中心金属原子 (n-1)d5 ns1 np3 杂化
Y
配体
X
反应分子
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