复习
1. Maxwell
T p VS SV
T p
S
V S
p
倒置关系
S p VT TV
V T
S
S p
V
S
p
T
V T p
p T
S
S V
p
V S
T
T p
V
p S T
T V
p
下列哪个关系式是麦克斯韦关系？
V ( S )T
(T p
)V
应用到单组分系统的相变化
B () d T 0 ,d 0 p ,W ' 0 B ()
( )
( )
dB (n ) dB (n )
dnB()
d G B B ( ) d B ( ) n B ( ) d B ( ) n B () d B () n
() d(n ) () d(n )
假设某非理想气体满足维里方程，则它的化学势为 ：
d(T,p)Vm *dp
V*RT(1BpC p2D p3LL) mp
( T ,p )θ ( T ) R T ln p p θ R T p p ( B C p D p 2 L L ) d p
x B d X B 0 (d T 0 ， d p 0 ) B
5.化学势的定义
B GB nGBT,p,nCB
化学势在判断相变化和化学变化的方 向和限度方面有重要作用
6. 多组分单相系统热力学基本公式
d U Td pSd V B dBn
B
dH Td V S d p B dBn
B
d A S d Tp d V B d n B B
pθ 100kPa
相变过程自发性的化学势判据
B()B()
自发 平衡
由于化学势的重要性，无论对于理论研究 还是实际应用，都需要建立化学势的解析表 达式
本节课正题——气体、液体、固体 化学势的解析表达式
§2-2 气体组分的化学势
B(g)
1.单组分理想气体 2.多组分理想气体 3.真实气体 4.混合真实气体
p 较低时，pVm < RT
p 较高时，pVm > RT
H2 CO CH4
p
T >TB
T =TB
T <TB
p
pVm与RT的关系反映了非理想气体的 可压缩性，引入压缩因子来表示非理想气 体可压缩性相对于理想气体的偏差
Z = pVm / RT
理想气体 Z = 1
非理想气体 Z < 1,表示非理想气体较易 压缩
B
mB
mB
B
B 1
B
（c）物质B的物质的量浓度（molarity）
c nB(molm3) BV
（d）物质B的质量摩尔浓度（molarity）
b nB (molkg1) m B
A
5.物质的标准态
气体物质的标准态
标准压力下，具有理想气体行为的纯气体的状 态，这是一个假想态。
液体、固体物质的标准态
标准压力下的纯液体或纯固体的状态。
3. 化学势判据
（1）过程自发性的熵判据
（2）过程自发性的Gibbs判据
恒温,恒压下,系统内部发生相变化或 化学变化时，
d G S d V T d BB p () d B (n )
dG B()dB n()等 ( 温， ) 等压 B
BB () dB (n ) 0 自 平 (d发 衡 T 0 ,d p 0 ,W ' 0 )
B
B
B
B
[B ()B ()d ]B (n )
dG 0 B()B()
物质从化学势较高的状态向化学势较 低状态的变化是自发过程
4. 多组分系统组成的表示及 物质的标准态
（1）多组分系统组成的表示
（a）物质B的摩尔分数（mole fraction）
xB
nB
n B
B
xB 1
B
（b）物质B的质量分数（weight fraction）
理想气体的化学势
(1).单组分理想气体的化学势
(T,p)(T)RTlnpp
这是纯理想气体化学势的表达式，是T，p的函数
(2).多组分理想气体中各组分的化学势
B(T,
p,
yB)
B (T)
RT
ln
pB p
B(T) RTln
p pห้องสมุดไป่ตู้
RTln yB
B(T, p) RTln yB
(3).纯真实气体的化学势
Vm, c
Vm
非理想气体的等温变化过程 的p-Vm 图
(3).纯真实气体的化学势
非理想气体的物态方程与理想气体物态方程不同， 常用的有范德华方程：
(pVam2)(Vmb)RT
或维里方程
pm V R (1 T B C p 2 p D 3 p )
它们都不同于理想气体状态方程，后面的项 是对理想气体的校正
d H T V d S d Bp B () d B (n )
d A S d p T d B V B () d B (n ) d G S d V T d BB p () d B (n )
8.化学势与温度、压力的关系
(B
T
)p,nC
SB
(
B
p
)T
,n
C
VB
[(BT/T)]p,nC H T2B
d G Sd V T d p B dBn
B
G U H A B n B T ,p ,n C B n B S ,V ,n C B n B S ,p ,n C B n B T ,V ,n C B
7.多组分多相系统热力学公式
d U T d p S d B V B () d B (n )
p (S)T
T (V)p
S ● ( p)T
V
( T
)p
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2.偏摩尔量的定义
XB
X nB
T, p,nCB
dX X T p,n CdT X p T,n Cd pBX B dB n
3.偏摩尔量的集合公式
X nBXB (dT 0,dp 0)
B
4.Gibbs-Duhum公式
非理想气体 Z > 1,表示非理想气体较难 压缩
2) 临界参数
气体变成液体的过程称 p 为液化
C 点为临界点，这
时的状态就是临界状 态。 Tc 、pc 、Vc 、 称
pc
为临界参数
T >Tc
·C
T = Tc
液化与气体的种类、温 度有关还与压力有关，并 非单纯降温或加压就可以 使液体液化
T < Tc
对于非理想气体的 pVm-p 图 pVm
(1) pVm 等温线与气体的种类有关；
(2) pVm 等温线与p 的压力有关；
(3) pVm等温线还与温度有关；
1) TB ：波义尔温度
①当T =TB时， 并且压力较低时， pVm = RT
pVm
② 当T > TB 时， pVm > RT
③当T < TB ：