碳纳米管的表面处理
A) defect-group functionalization (MMA-graft) B) covalent sidewall functionalization (-COOH) C) noncovalent exohedral functionalization with surfactants （p-p bond,), D) noncovalent exohedral functionalization with polymers , E) endohedral functionalization with, for example, C60
第一定律： dU = dQ — dW
dU：形变过程体系内能变化 dQ：形变过程体系的热效应 dW：形变过程体系对外所做的功， dW = PdV +（- fdl）。 PdV为材料体积变化作的功， fdl为长度变化作的拉伸功, 负号表示外界对体系做功
橡胶弹性的热力学分析
第二定律： dS = dQ/T
dS：形变过程体系的熵变

橡胶交联新方法的研究（配位交联……）；

橡胶交联结构的表征与调控；
交联和补强的协同作用研究（补强性促进剂; 不饱和羧酸盐增强）

橡胶的绿色制备与绿色应用研究

微生物快速凝固天然橡胶的物理和化学问题研究；
可再生资源材料增强橡胶的研究（淀粉增强橡胶的方法及机理研究； 木质素增强橡胶的研究）； 废旧橡胶的高附加值利用的基础研究（橡胶沥青相互作用机制探索）
CNTs的分散和表面改性
超声波分散 研磨 高速剪切 共价键 非共价键
物理方法
化学方法
碳纳米管（CNTs）
力学性能 杨氏模量: 1TPa 拉伸强度: 100～600GPa
弹性应变可达18%
导电性能： 导电率 106 S*cm-1 导热性能：SWNTs 6000 W/m· K MWNTs 3000 W/m· K

橡胶的补强（高性能化）

橡胶的功能化填充
橡胶的补强——高性能化

粒径、结构性、表面活性是补强的三个要素
结合胶模型示意图
纳米（或超细）粒子增强橡胶的研究
蒙脱土 高岭土 纳米碳酸钙 纳米二氧化硅 纳米氢氧化镁 纳米炭黑 接枝炭黑 凹凸棒土 埃洛石纳米管……….。
橡胶/蒙脱土纳米复合材料
橡胶/蒙脱土纳米复合材料的XRD和TEM
N 1 kT (
1

2
பைடு நூலகம்
)
N 1 =N/(A 0 l0 ) -
单位体积内的网链数
理论计算与实验值比较
橡胶交联网络结构研究新课题

填充后的网络结构
大形变下的网络结构
橡胶交联网络结构的特征
双网络模型
该模型基于填充弹性体 在外力作用下，变形不 均匀以及填料粒子沿拉 伸方向取向的现象，将 填充弹性体分解成两个 网络：一是化学交联的 基体网络，一是填料粒 子充当交联键的填料弹性体网络（超网络， Supernetwork）。
橡胶/蒙脱土纳米复合材料力学性能
70
30 700 650 25
76
65 60 74
Elongation at break,%
600 550
Tensile strength,MPa
Tear strength, kN/m
20 500 15 450 400 10 350 300 5 250 0 5 10 15 20 25 30
3
C arl F riedrich G aus s (1777~ 1855)
2 2 2 2 W ( x , y , z ) dxdydz exp( ( x y z ) dxdydz
2=3/(2zb 2)
z – 链段数目 b – 链段长度
橡胶状 态方程

纳米（或超细）粒子增强橡胶的研究

纳米（或超细）粒子的表面改性及其在橡胶中分散技术的研究； 纳米(或超细)粒子/橡胶复合体系的界面与多层次网络结构研究； 纳米（或超细）粒子增强橡胶的机理与模型研究； 增强橡胶体系的多层次结构与动态性能（磨耗、疲劳、生热、滚动 阻力与抗湿滑性）的关系
橡胶交联的物理化学问题及新方法研究
50 45 40 35
72
70
68 30 25 66 0 5 10 15 20 25 30 35
C12Ma conten, phr
C12Ma content, phr
CH 2 CH 2 O H CH N C 12 H 24 Cl
3
甲基双（2-羟乙基）十二烷基氯化铵（C12Ma）
CH 2 CH 2 O H
∴dU = TdS – PdV + fdl
(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化， 即有dV→0)
∴dU = TdS + fdl 即：f = （dU/dl）T，V + T（dS/dl）T，V
橡胶弹性的热力学分析
f =（dU/dl）T，V - T（dS/dl）T，V
（dU/dl）T，V＝0
f = - T（dS/dl）T，V
碳纳米管/硅橡胶复合材料
复合材料电阻率随压力增大而增大
复合材料电阻率随温度升高先增大后降低
橡胶的弹性理论

现象论 分子论
橡胶弹性网络理论的提出
E. Guth and H. Mark, Monatsh. Chem., 65, 93 (1934) W. Kuhn, Angew. Chem., 51, 640 (1938) W. Kuhn, J. Polym. Sci., 1, 380 (1946)
晶态结构 (crystal structure) 非晶结构 (no-crystal structure) 取向结构 (tropism structure) 织态结构 (interlaced structure )
2.国内外橡胶材料研究概况
橡胶研究论文（SCI）统计分析 研究目标 主要研究内容
上式表明，在橡胶等温拉伸时，内能几乎不变， 主要引起熵的变化，换句话说．橡胶弹性由熵变 引起，此种弹性称为熵弹性．
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功
主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
结构特点——与塑料和纤维相比



分子链的规整性低：空间构型和序列结构 的有序性差 分子量及其分布：分子量低且分布宽 分子间作用力：比较小 分子链的柔顺性：好 材料的形态结构：织态结构
Shore A hardness
55
炭黑填充橡胶
炭黑的表面处理
Shear Aggregate of CB
Primary Particle
Grafted
Long Chain of Polymer
Short Chain of Polymer
溶胶-凝胶法原位生成Si2O增强橡胶

将含氧硅烷和硅烷偶联剂等加入橡胶基体材料中，并 使其在橡胶基体中发生原位水解、缩合反应，从而生 成Si2O ，达到增强橡胶的目的。 硅烷偶联剂在溶胶-凝胶技术中的作用是非常重要的, 主要是由于硅烷偶联剂的一端可与橡胶作用,进行化学 接枝或交联,而另一端可与含氧硅烷进行水解和缩合反 应,因此可使原位Si2O与橡胶间以化学键相连,从而提 高增强效果,还可防止Si2O与基体材料之间的相分离。
橡胶的分类
按照性能特性分：耐油；耐热…… 按照化学组成分：碳链；元素…… 按照来源分：合成；天然；再生 按照化学结构分：丁苯；乙丙……


通常的分类：来源+化学结构
各类橡胶的特性和用途
天然橡胶—— 顺丁橡胶—— 丁苯橡胶—— 氯丁橡胶—— 丁腈橡胶—— 乙丙橡胶—— 丁基橡胶—— 丙烯酸酯橡胶—— 氯醇橡胶—— 氟橡胶—— 硅橡胶——


3.橡胶材料研究课题的热点
橡胶的交联 橡胶的填充 橡胶的弹性理论

橡胶的交联

通过交联使线形分子成为网状分子
传统的橡胶交联（硫化）方式-化学交联
硫磺硫化 过氧化物硫化 酚醛树脂 醌类衍生物和马来酰亚胺硫化

……
橡胶传统交联的特征
共价键交联
1.交联橡胶是一种不熔，不溶的物质，很难再生利用 2.会对环境造成严重污染 3.交联用配合剂对人体有不同程度的危害（多环芳烃、 重金属离子等）-欧盟REACH环保法规
橡胶材料的结构与性能研究进展
化学化工学院 任文坛
主要内容
1.概述 2.橡胶材料研究概况 3.橡胶材料研究课题的热点 4.课题组的主要研究工作简介

1. 概述
基本说明 性能特点 结构特点

橡胶的发展历史


15世纪：美洲 ，天然橡胶 1823年：加工，英国 1839年：硫化，美国 1916年：碳黑补强性，美国 1918年：合成橡胶，德国 1932年：合成橡胶工业化
高聚物的结构
The struacture of polymer
高分子链内结 (structure of the chain):
近程结构 (short range structure) 远程结构 (long-distance structure)
高分子链间结构 (structure between chains) :

1997年以来SCI收录的橡胶研究论文统计结果
研究内容
橡胶及弹性体 （中国内地单位发表数） 其中 天然橡胶 橡胶合成 橡胶基共混物与合金 橡胶加工、流变与配合 橡胶增强、填充与复合材料 （其中纳米复合） 橡胶硫化 橡胶的回收与利用 橡胶动态应用性能 （ 疲 劳 /磨 耗 /生 热 /滚 阻 /抗 湿 滑 ） 915 3 .7 % 3363 2660 3400 2076 5008 （ 1437） 4052 1065 1 3 .7 % 1 0 .8 % 1 3 .8 % 8 .4 % 2 0 .4 % （ 5 .8 % ） 1 6 .5 % 4 .3 %