张维，刘伟伟（河北科技大学，河北石家庄050018）摘要：从环保角度出发,总结纺织浆料的发展现状,通过分析淀粉(变性淀粉)、PVA 和丙烯酸类等浆料的性质,比较了几种环保浆料的上浆性能指标和实际应用效果.简单介绍了无机纳米浆料、天然植物胶浆料等绿色环保型浆料的性能、存在问题以及发展趋势.阐述了目前有研究价值并可取代海藻酸钠的瓜尔豆胶印花糊料、PA-CMS 印花糊料、膨润土印花糊料、合成糊料C 的现状及需要进一步解决的问题.综合浆料和糊料的研究及应用现状,提出了今后绿色环保将是印染浆料和糊料的必然趋势.关键词：环保浆料;糊料;性能;存在问题;评价中图分类号:TQ340.47文献标识码:A文章编号:1004－0439(2010)06－0006－04环保型浆料及糊料的发展现状Development status of environmental protective sizing agents and pastesZHANG Wei,LIU Wei -wei（Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China ）Abstract ：On the basis of environmental protection,the development status of textile sizing agents was summarized.The sizing properties of several environmentally friendly pulp and practical application results were compared through analyzing the nature of starch (modified starch),PVA,acrylic slurry etc.The nature,problems and development trends of inorganic nano-slurry,natural plant gum paste and other environment-friendly perfor －mance of slurry were briefly introduced.In addition,the study status and problems to be solved of four printing pastes which might institute for sodium alginate were also introduced,including guar offset flower paste,PA-CMS printing paste,printing paste of bentonite,synthetic paste C.Considering the study and application status of sizing agents and pastes,in the future green environmental protection will be the trend of printing and dyeing siz －ing agents and pastes.Key words ：environmental protection-sizing agent;pastes;property;problems;evaluation收稿日期：2009-04-01作者简介：张维(1984-),女,河北廊坊人,在读硕士研究生,研究方向:纺织染整助剂的研究.纺织浆料可分为变性淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸类等,在国内外市场上占据了重要位置,特别是淀粉浆料已占浆料总用量的70%左右.在国际市场上,PVA 与丙烯酸类浆料的使用量相近,而国内PVA 浆料的使用量却是丙烯酸类浆料的2倍左右.PVA 属于难生物降解的有机物,对环境污染较严重.[1]我国PVA 浆料使用量较大,给环境造成污染,也影响了我国纺织品的出口.近年来,国内开展了用绿色浆料替代PVA 的研究.绿色浆料是指符合环境保护要求的浆料,除满足经纱上浆工艺的功能要求外,还要满足在上浆过程中对水和空气的污染最少、退浆废水污染低、易生物降解、浆料残留在纺织品上的有害物质符合规定要求.[2]经过纺织印染行业科研人员的不断努力以及对环保型材料和生产的要求,本文对较有发展潜力的绿色浆料和糊料进行了综述.1环保型纺织浆料的研究进展1.1利用已有浆料改性替代PVA目前利用已有的可生物降解原料来制备绿色浆料,如使用变性淀粉、丙烯酸酯和聚酯等,实现部分或全部替代PVA,是广大科研人员探索浆料绿色化的主要途径.印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．27No．6Jun ．2010第27卷第6期2010年6月6期1.1.1变性淀粉浆料变性淀粉浆料是用于全棉等天然纤维纱线上浆的主体浆料,变性处理改善了淀粉与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性,可取代PVA对涤/棉等混纺纱进行上浆.目前,国内外常用的变性淀粉浆料为淀粉衍生物,对接枝淀粉的研究也取得了一定进展.淀粉衍生物以其对合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性及很好的粘度稳定性、分散性,已经成为绿色浆料的代表和研究主体.在醋酸酯淀粉[3]中引入乙酰基和疏水性酯基,增加其对天然纤维与合成纤维的粘着性,不仅提高了浆纱的耐磨性,使毛羽更贴伏,而且酯基的引入也提高了其成膜性,使形成的膜较柔韧,改善了上浆纱的强伸性.目前,国内醋酸酯淀粉已能替代20%~30%的PVA浆料.为能更多地取代PVA,业界正积极研究接枝淀粉,目前制得的接枝变性淀粉浆料用于涤/棉混纺织物上浆,能够大量取代PVA浆料.若进一步完善接枝技术有可能实现大比例应用,甚至全部使用.Mostafa Kh M等人[4]研制的聚甲基丙烯酸接枝淀粉是在高锰酸钾/柠檬酸体系中,将聚甲基丙烯酸接枝到玉米淀粉上,制得的接枝淀粉性能有很大的提高,用其上浆后,棉纺织品浆纱的断裂强度、断裂拉伸率与耐磨性均较好,虽然浆料性能与PVA相比还有一定差距,但已可取代PVA单独用于上浆.张斌等人[5]用聚丙烯酸酯与淀粉接枝得到的接枝淀粉浆料,对纤维有良好的渗透性,上浆性能、浆纱强力和伸长率、毛羽贴伏均较好,在涤/棉纱上浆中已完全取代PVA.但如何在其他纺织品上达到全部取代,还有待进一步的研究.1.1.2丙烯酸酯类浆料丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称.以丙烯酸酯为主体的合成浆料是丙烯酸类浆料中最重要的一种,它对疏水性合成纤维有优良的粘附力,浆膜柔顺,强度较低,但变形能力大,存在吸湿再粘性,上浆时有利于减少浆纱毛羽,提高浆纱的耐磨性.PVA浆料在环保方面已存在缺陷,故研究与开发丙烯酸类浆料势在必行.丙烯酸类浆料主要有:聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯.聚丙烯酸盐类对亲水性纤维的粘附性好,但吸湿大且吸湿后再粘性重.与低比例变性淀粉浆混用有良好的上浆性能.聚丙烯酰胺类(PAAM)吸湿大、再粘性重,对亲水性纤维的粘附性好,含固量25%,是单体均聚物,质量易控制,也可制成固体状.聚丙烯酸酯类是丙烯酸类的高科技品种,是以丙烯酸酯类为单体的共聚物,单体为2~3种,对疏水性合成纤维粘附性好,吸湿再粘性比前2种有所改进.[6]258国产液态或固态丙烯酸浆料与国外同类产品相比性能及质量相当,纯棉细薄织物上浆用丙烯酸浆料和变性淀粉混配后有可能完全取代PVA.丙烯酸浆料成膜、粘附性好,浆膜强度、弹性及耐磨性较好,是我国少用或不用PVA浆料的主要基础条件之一.[7]东华大学研究的新型丙烯酸类浆料STSX-1[8]选用亲水性单体丙烯酰胺、丙烯酸与疏水性单体丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯共聚,使其对棉和涤/棉都有较高粘着力,可提高浆纱的强力、耐磨性和毛羽贴伏性.浆膜断裂强度低,浆纱干分绞阻力小,浆膜吸湿性近似于PVA,无吸湿再粘现象,成本较低,稳定性好.用STSX-1浆料可使配方中PVA使用量从55%下降为25%.日本学者Hiroshi Y[9]用部分皂化的醋酸乙烯酯共聚物热熔上浆剂对涤纶纱和棉纱上浆,经实验证明能够取得良好的效果.1.1.3聚酯类浆料水溶性聚酯浆料是以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)等为原料,通过缩合、聚合反应,合成的大分子结构中含有酯基和水溶性基团的一类新型纺织浆料.因聚酯浆料的分子中含有苯环和酯基,与涤纶纤维的分子结构相似,故对其具有优异的粘附性能,同时结构中含有强亲水基,水溶性非常好,且所含的酯基在碱性条件下容易水解,故退浆性能优良,能改善淀粉与聚乙烯醇浆料的退浆性能;聚酯浆料的粘度、表面张力都比较低,对纱线的润湿、渗透性都比较好.目前这种浆料主要用于涤纶长丝的上浆,对涤纶短纤纱或涤棉纱上浆的应用看法尚未达到统一.[10]1.2其他浆料使浆料绿色化的另一种方法是采用新型材料.目前对大部分改性浆料在耐磨性与断裂强力等方面还不太令人满意,因此,探索采用新型材料如纳米材料等弥补、取代PVA浆料性能的不足,已引起了人们的广泛关注.1.2.1无机纳米浆料无机纳米浆料实质上是一种浆料添加剂,生产的方法有:(1)采用纳米级氧化钛或二氧化硅进行分散;(2)直接采用起始原料如四氧化钛、依酸酯、硅粉等;(3)由淀粉和纳米材料混合而成固体纳米级浆料添加剂.不同原料及生产方法生产的纳米浆料的性能有很大差异:含固量有15%、30%、40%;pH值有2~4、7~8.5;粒子直径有100~200nm、50~60nm.它们在中细号纯棉织张维，等：环保型浆料及糊料的发展现状7印染助剂27卷物上浆中能大量取代“不洁浆料PVA”:在涤棉织物上浆中能部分取代PVA,具有良好的经济效益和社会效益.[10]51.2.2天然植物胶类浆料瓜尔豆胶是一种天然高分子植物胶,从生长在印度和巴基斯坦等国瓜尔豆子的胚乳中提取的,具有较好的水溶性.对纯棉和涤棉都有较好的粘着性.与淀粉和CMC混合,其浆膜的断裂强度虽然较差,但断裂伸长率却很好,可达到18.59%,耐磨性也很好,耐屈曲次数可达到1043次.[10]51.3绿色浆料存在的问题及发展趋势尽管已研制出能够部分甚至全部取代PVA的纺织浆料,但仍存在一些问题,如目前使用的淀粉衍生物还不能完全取代PVA.对变性淀粉的研究应以开发性能较好的接枝淀粉为主要方向.丙烯酸类浆料存在吸湿再粘的问题,且价格也较高,所以对聚丙烯酸类浆料的研究集中在共聚浆料的可设计性上,通过优化配比来解决吸湿再粘的问题.固态丙烯酸浆料使用方便,运输成本低,发展前景广阔.PVA具有较好的成膜性,且浆膜性能优异,在现阶段很难被完全取代,解决PVA的难降解问题是一件很有意义的工作.目前,对PVA 浆料的研究主要集中在:(1)PVA改性,使其具有生物降解性;(2)研制能够降解PVA的菌株.总之,以高质量、多功能、少组分、系列化为研究方向,达到少用或不用PVA,或使PVA成为易降解物质,才能开发出具有实用价值的真正绿色纺织浆料.[11]2环保型糊料的研究进展印花糊料是印花色浆的重要组成部分,它决定着印花性能、花型轮廓的清晰度、手感等.长期以来,海藻酸钠一直是人们广泛使用的、性能优良的印花糊料.随着印花技术的不断发展,对印花糊料提出了更高的要求,单独使用海藻酸钠糊料已远远不能满足高质量印花的要求,使用中存在流变性不理想、圆(平)网印花,特别是高目数网印、精细花型和大面积印花印制效果不理想等缺陷.近年来,海藻酸钠的应用逐步向食用品方向转化,其价格提高,导致印花生产成本上升.因此,人们一直在积极寻找一种性能良好、价格低廉的印花糊料代替海藻酸钠.下面简单介绍几种具有可应用于生产的绿色环保印花糊料.2.1瓜尔豆胶印花糊料用过氧化氢处理瓜耳豆胶,使其分子中的羟基氧化成醛基或羧基,成为变性瓜耳豆胶(已工业化).经双氧水氧化的瓜耳豆胶与海藻酸钠用于活性染料印花时,氧化瓜耳豆胶所得到的K/S值远远高于海藻酸钠;干、湿摩擦牢度不低于海藻酸钠;但印花织物的弯曲长度比海藻酸钠大,即手感较硬.增加氧化时双氧水用量,印花织物的各项指标都有所改进.[12]另外,瓜尔豆胶价格较低,有利于节约生产成本,具有良好的发展潜力.2.2PA-CMS印花糊料有文献[13]报道合成了PA-CMS印花糊料,其实质上是一种交联的羧甲基淀粉.试验证明,染料对PA-CMS原糊粘度基本上无影响,相溶性很好,其给色量高于海藻酸钠,脱糊率则略低于海藻酸钠.它具有良好的印花性能,综合印花效果良好,可用作活性染料、分散-活性染料的印花糊料,是一种较为理想的海藻酸钠代用品.2.3膨润土印花糊料膨润土是一种无机矿物质,经除杂、改型改性、膨化等处理后,精制成为膨润土印花糊料.其外观为白色颗粒粉体.加水调和成乳白色后,糊料均匀细腻,耐酸碱、稳定性好,有一定粘度和稠度,但加水量达到某一限度后,粘度会骤然下降,抱水性能变差.常态下流动性较差,受力后粘度下降,从流变曲线看是典型的假塑性流体.由于流动性及抱水性差,单独将其作为印花糊料,会产生渗化与流浆不匀,但与一定比例海藻酸钠混用,则可大大改变其流变性能.[14]25膨润土作为印花糊料最显著的优点是与染料和纤维均无结合力,印花后得色量高,糊料易于洗除,而且产生的废水对环境无污染.不足之处是:(1)渗透性差;(2)粘着力低;(3)抱水性不佳,抗稀释力低.因此,单独使用膨润土难以获得好的印花效果,必须与其他糊料拼混,制成复合糊料.复配还能对膨润土起保护作用,提高其对电解质的稳定性.膨润土与海藻酸钠以合适的比例拼混后印花,产品得色浓艳,渗透性、色牢度指标均达到海藻酸钠水平;混合浆印花可以降低成本,减轻污水处理负担且存放稳定性好,不易变质.但若调浆不当,可能产生压糊破网现象,其原因尚需进一步摸索.[14]262.4合成糊料C合成增稠剂是一类合成高分子物(所用的单体主要是丙烯酸类、顺丁烯二酸类以及少量的交联单体),其流变性好,成糊率高,色浆固含量低.分子中不含羟基,而含大量羧基,在碱性条件下,有很高的负电荷密度,可用于活性染料印花.86期合成糊料C[15]是以棉短绒等多糖类化合物为主要原糊,经交联、醚化、羧化等反应制成的一种新型阴离子型印花糊料.一般印花织物以表观得色量来衡量染料的上色效果,通过对印花试样的电子测色,测定表面K/S值,K/S值百分比均以海藻酸钠作基准.合成糊料C的表观给色量高于海藻酸钠,并随着原糊质量浓度增加,其粘度比海藻酸钠成倍增加,贮存稳定性好,无论在弱碱、强碱还是酸性条件下均可使用,适用于多种印花工艺,属于多功能的印花糊料.3结语随着世界范围内环境保护意识的加强以及国家建设环境友好型社会的要求,染整用浆料和糊料的发展越来越倾向于安全、环保、高效的方向.浆料的发展有:(1)继续在试验和开发方面进行深入研究,以解决现在绿色环保浆料存在的问题,期待能够大量工业化生产及应用;(2)对PVA进行改性,提高其降解性能,或使用过滤技术,回收退浆废液中的PVA,减少对环境的危害;(3)混合使用变性淀粉,减少PVA用量.海藻酸钠仍是应用最多的印花糊料.新型糊料的应用性能还不够具体,应从现有绿色环保糊料的印花性能以及应用结果进行分析,以便研究者和客户能够准确掌握各种糊料的性质.参考文献:[1]潘则林,王才.水溶性高分子产品应用技术[M].北京:化学工业出版社,2006:172-178.[2]郭腊梅.绿色(新型环保)浆料的开发、鉴定和应用[C]//雷碧蓉.第五届浆纱和浆料应用技术研讨会征文文集.2005:10-16.[3]周永元.纺织浆料的现状与发展[J].棉纺织技术,2000,28(7):389-394.[4]欧石燕,周永元.醋酸淀粉酯浆料的研制[J].中国纺织大学学报,2000,26(1):37-40.[5]MOSTAFA 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