39
2. 外轨型配合物和内轨型配合物
配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生 变化，仅用外层的空轨道 ns，np，nd 进行杂 化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体 结合。
——外轨配合物 (outer orbital complexes)
40
[FeF6]3-
10
1–3 配合物的类型
☆ 简单配合物 一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Fe(CN) 4 6
[Co(NH 3 )5 (H 2O)]
3
☆ 螯 合 物 一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物。（五、六元环较稳定）
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☆ 金属羰基配合物 金属原子与CO形成的配合物。 Fe(CO)5 ☆ 有机金属配合物 有机基团与金属原子之间形成C－金属键 的配合物。 Fe(C5H5)2
B B
三顺式有对映异构体
CC AA AA MM BB CB BC A A M
上 左 图 右 边 的 对 映 体 以 上 下 取 向 的 轴 旋 转 180度
后 , 去 和 左 边 的 对 映 体 叠 合 ,就 可 发 现 它 们 是 不可能叠合的
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cis－M(L-L)2A2型
M(L-L)3型 MABCD型 MA2B2C2型 四面体 全顺式
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常见的配位数与中心离子的电荷的关系
+1 (Ag+、Cu+) CN 2 +2 +3 +4 (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+) 4 、6 6、4 6 、8
配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数 和，如[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
由中心原子（或离子）和 配位体靠配位键结合起来 的“分子化合物”—配合 物
2
☆ 注意区别：配离子，配合物，复盐 ☆NH4+, SO42-也可以叫做配离子，但习惯上 不把NH4Cl，Na2SO4之类的化合物看做配合 物。 ☆形成条件：中心原子或离子有空轨道， 配体提供孤电子对
3
1–2 配合物的组成
ห้องสมุดไป่ตู้
trans — 二氯• 二氨合铂(Ⅱ) 淡黄色， µ= 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
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MA2B2型 MA4B2型
平面正方形 八面体
几何异构体
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顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
旋光异构
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2. 结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象。 ① 键合异构:由两可配体所致
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 黄褐色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 红褐色， 酸中不稳定
结 构 异 构
② 电离异构：外界阴离子的不同所致
[Co Br(NH3)5] (SO4) 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br 红色
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§19－2 配合物的化学键理论
σ配位键 配合物价键理论 中心体轨道杂化 电子对排斥形成构型 配位体对中心离子的影响 配合物 化学键 晶体场理论 晶体场的分裂能 晶体场的稳定化能 理论 配位场理论 配合物分子轨道理论
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2–1 价键理论
1. 价键理论的要点
☆ 1、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有 孤电子对，形成配位键：ML ， 配键。 ☆ 2、当配体靠近中心体时，为了增强成键能 力，中心体根据配体提供电子对的能力、配 体的数目，选择空轨道进行杂化 ☆ 3、中心体的杂化轨道接受配体的电子对， 形成一定构型的配合物。
[PtCl3 (NH3 )] [CoCl2 (en)2 ]2 [Al(C2O4 )3 ]3 [Ca(EDTA)]2
4 3 1 4 2 2´ 2 6
3´ 2 6 1´ 6 6
8
中心离子的配位数
1.中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目 越多。 2.中心离子的半径越大，其周围可容纳的配 位体越多。 3.配位体的半径越大，中心离子周围容纳的 配位体数目越少。 4.温度升高，常使配位数减少。 中心离子的配位数一般为2,4,6,8，最常见的 是 4和 6。
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氨二氯合铂(П) 异构体的不同的化学性质
26
27
28
小结：几何异构体的种类
1.直线型，平面三角形，正四面体 无 2.平面正方形 MX4 MXY3 无 MX2Y2 (2) MX2YZ (2) MXYZK (3) 3. 八面体 MX6 MXY5 无 MX2Y4 (2) MX2Y2Z2 (5)
互为镜像的关系
4个配体不同的四面体配合物具有手性
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B
三反式
一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
三顺式
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M(A2B2C2) 的异构体
A A
m C C M B C M B C C B C B C B M B A A C A A
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Example
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O
Solution
(1) 六氯合锑(Ⅲ)酸铵 (2) 三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ) (3) 二水合溴化二溴 • 四水合铬(Ⅲ)
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1–5 配合物的异构现象
19
☆ 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子 的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基 • 一硝基 • 二氨合铂(Ⅱ) ☆ 配体化学式相同但配位原子不同(－SCN， －NCS)时，则按配位原子元素符号的字母 顺序排列。 NH 4[Cr(NCS) 4(NH3) 2] 四(异硫氰酸根) • 二氨合铬(Ⅲ)酸铵




SCN ( 硫氰根)



NCS (异硫氰根)


多齿配体：1个配体中含2个或2个 以上的配位原子 NH2 － CH2 － CH2 － NH2（en） HOOC－COOH 配位体可以是阴离子，也可以是中性分子。
7
配位数
齿数 配位体 i 的数目
2
单齿配体 Cu(NH3 ) 4 多齿配体
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1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”
字。例：
[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III）
Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2 . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配 体的个数；几种不同的配体之间加“· ”号隔开； 配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，
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☆ 旋光异构 (optical isomerism)
旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合 物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体) 30
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D M A C B
D M A B C
DD MM AA D M A C B BC CB
镜面
D C B M A
固定一个配体（D）后 在空间不能 另三个配体具有相反的 螺旋（顺反时针）的排列 完全重合
☆ 先无机配体，后有机配体，先简单后复杂。 cis–[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 • 二 ( 三苯基磷 ) 合铂 (Ⅱ)
☆ 若为多种无机配体，先阴离子配体，后 中性分子配体。 K[PtCl3NH3] 三氯 • 一氨合铂 (Ⅱ) 酸钾 [CoCl2(NH3)3H2O]Cl 一氯化二氯 • 三氨 • 一水合钴(Ⅲ)
配合单元的空间结构
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配合物的异构现象
组成相同而结构不同的分子或复 杂离子叫做异构现象(isomerism)。
立体异构
结构异构
1. 立体异构
配位体在中心原子周围因排列方式不同 而产生的异构现象。
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☆ 顺－反异构 (几何异构 )
cis — 二氯• 二氨合铂(Ⅱ) 棕黄色，µ> 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性 (干扰DNA复制)
6个 键
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配位原子的电负性较小，如氰基(CN－ ，以C配位),氮(－NO2,以N配位)，较易给出 孤电子对，对中心离子的影响较大，使其 电子层结构发生变化，(n－1)d 轨道上的成 单电子被强行配对（需要的能量叫“成对 能”，P） ，腾出内层能量较低的 d 轨道 与ns，np轨道杂化，形成能量相同，数目 相等的杂化轨道来接受配位体的孤电子对 ，形成内轨配合物。 ——内轨配合物 (inner orbital complexes)
内界（配离子）
外界
[Cu(NH 3 ) 4 ]SO4
配位数 中心 离子 配位 原子 配位体 Lewis 酸 Lewis 碱
中心离子 —— 提供空轨道 配位原子 —— 提供孤电子对
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配合物的定义：以具有接受电子 对的空轨道的原子或离子为中心，一定 数目可以提供电子对的离子或分子为配 位体，两者按一定的组成和空间构型形 成以配位个体为特征的化合物，叫做配 （位化）合物。
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☆ 若为同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 • 一水合钴 (Ⅲ)
☆ 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数 的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl