第六章 流体混合物的热力学性质6－1实验室需要配制1500cm 3的防冻液，它含30％（mol%）的甲醇（1）和70％的H 2O （2）。

试求需要多少体积的25℃时的甲醇和水混合。

已知甲醇和水在25℃、30％（mol%）的甲醇的偏摩尔体积：131632.38-⋅=mol cm V ， 132765.17-⋅=mol cm V25℃下纯物质的体积：131727.40-⋅=molcm V ， 132068.18-⋅=molcm V解：混合物的摩尔体积与偏摩尔体积间关系：132211025.24765.177.0632.383.0-⋅=⨯+⨯=+==∑mol cm V x V x V x V i i需防冻液物质的量：mol V V n t 435.62025.241500===需要甲醇物质的量：mol n 730.18435.623.01=⨯= 需要水物质的量： mol n 705.43435.627.02=⨯= 需要甲醇的体积： 3183.762727.4073.18cm V =⨯= 需要水的体积： 3183.762727.4073.18cm V =⨯= 6－2 某二元液体混合物在固定T 和p 下的焓可用下式表示：)2040(600400212121x x x x x x H +++=式中H 的单位为Jmol-1。

试确定在该温度和压力下： （1） 用x 1表示的1H 和2H ； （2） 纯组分焓H 1和H 2的数值；（3） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 的数值。

解：（1）)2040(600400212121x x x x x x H +++=)]1(2040)[1()1(600400111111x x x x x x -+-+-+= 21311211120202020600600400x x x x x x --++-+= 31201180600x x --= 322)1(20180420x x --+=21160180x dx dH--= ])1()[1(11221x d dHx H dx dH x H H ---=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= 11)1(dx dHx H -+= )60180)(1(20180600211311x x x x ---+--= 31214060420x x +-=3111240600x dx dH x H H +=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-= （2）将11=x 代入H 的表达式得到纯组分H 1的焓：1140020180600-⋅=--=mol J H 同理将01=x 代入H 的表达式得到纯组分H 2的焓：11600-⋅=molJ H（4） 无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 是指01→x 及02→x 时组分1和组分2的偏摩尔焓，将01=x 和02=x 代入偏摩尔焓的表达式得到：11420-⋅=mol J H ，12640-⋅=mol J H6－3 在固定的T 、p 下，某二元液体混合物的摩尔体积为：212121)96(5090x x x x x x V +++=式中V 的单位为cm 3·mol -1。

试确定在该温度、压力状态下 （1） 用x 1表示的1V 和2V ；（2） 无限稀释下液体的偏摩尔体积∞1V 和∞2V 的值，根据（1）所导出的方程式及V ，计算1V 、2V 、∞1V 和∞2V ，然后对x 1作图，标出V 1、V 2、∞1V 和∞2V 之点。

解： 212121)96(5090x x x x x x V +++=)1()]1(96[)1(5090111111x x x x x x --++-+= 3121211113399505090x x x x x x +--+-+= 503124921211++-x x x211192449x x dx dV+-= （1）111)1(dx dVx V V -+= )92449)(1(5031249211131211x x x x x x +--+++-=312112113121192449924495031249x x x x x x x x -+-+-+++-= 996212431211+-+-=x x x112dx dVx V V -= )92449(5031249211131211x x x x x x +--++-= 506123121+-=x x（3） 将01=x 代入1V 表达式得：13199-∞⋅=mol cm V将02=x 代入2V 表达式得：13256-∞⋅=mol cm VV (c m 3/m o l )X 16－18 体积为1m 3的容器，内装由30％摩尔氮和70％摩尔乙烷所组成的气体混合物，温度为127℃，压力为。

求容器内混合物的摩尔数、焓和熵。

假设混合物为理想溶液。

纯氮和纯乙烷在127℃，压力为的V 、H 和S 值由下表给出，表中焓值和熵值的基准是在绝对零度时完整晶体的值为零。

V(cm 3·mol -1)H(J ·mol -1) S(J ·mol-1·K-1)氮 乙烷18090 31390解：溶液性质与偏摩尔性质间的关系为：∑=iiMx M理想溶液中各组份的偏摩尔性质与他们纯物质之间的关系为：i i V V = i i H H = i i i x R S S ln -=混合物的摩尔体积：∑∑-⋅=⨯+⨯===1326.1334.1137.06.1793.0mol cm V x V x V i i i i混合物的摩尔数：mol V V n t 13.750426.1331016=⨯==混合物的摩尔焓：∑∑-⋅=⨯+⨯===1327400313907.0180903.0mol cm H x H x H i i i i混合物的焓：J nH H t 2056131622740013.7504=⨯== 混合物的摩尔熵的计算 N 2的偏摩尔熵：110.1643.0ln 314.8154ln 222--⋅⋅=-=-=K mol J x R S S N N NC 2H 8的偏摩尔熵：1117.1937.0ln 314.82.190ln 828282--⋅⋅=-=-=K mol J x R S S H C H C H C混合物的摩尔熵：1142.18417.1937.01643.0--⋅⋅=⨯+⨯==∑K mol J S x S i i混合物的熵：J nS S t 65.138391142.18413.7504=⨯==6－19 某三元气体混合物中含有摩尔分率A ，摩尔分率B 和摩尔分率C 。

在×106Pa 和348K 时A 、B 和C 的组分逸度系数分别为、和，试求混合物的逸度系数及逸度。

解：混合物逸度和组分逸度之间的关系为：iix φφˆln ln ∑=3505.08.0ln 45.06.0ln 35.07.0ln 2.0ˆln ln -=⨯+⨯+⨯==∑ii x φφ混合物的逸度系数：7043.0=φ混合物的逸度： Pa p f 42822991008.67043.06=⨯⨯==φ所以i γln 是f ln ∆的偏摩尔量6－29 在473K 、5Mpa 下，两气体混合物的逸度系数可用下式表示：)1(ln 221y y y +=ϕ式中y 1、y 2为组分1和2的摩尔分率，试求1ˆf 和2ˆf 的表达式，并求当y 1=y 2=时1ˆf 和2ˆf 各为多少解：321221221212212211221)(2)1()1(ln n n n n n n n n n n n n n n n y y y ++=++++=+=ϕ22122122213212212212212221,,1221221221,,114222)()2(2)(22)(2[)ln (ˆln 22y y y y y y y n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n p T n p T --+=++-++=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂++∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂=ϕϕ322y =px f 111ˆˆ=ϕ321112ˆln ˆln y px f ==∴ϕ 同理：)21(231ˆln ˆln 2213222222y y y y px f +=+-==ϕ 当x 1=时：Mpa pey f 21.3ˆ35.0211==⨯同理： Mpa p y f 122.4ˆˆ122==ϕ方法二：由偏二元溶液性质和摩尔性质之间的关系（4－16a ）计算：221dx dMx M M -= 322223222212)31()(ln ln ˆln y y y y y dx d x =---=-=ϕϕϕ同理：)21(231)31(1()(ln ln ˆln 2213222222)322212y y y y y y y y dy d y +=+-=--+-=+=ϕϕϕ以下同方法一6－31 苯（1）和环己烷（2）的二元液体混合物的超额自由焓与组成的关系可用下式表示：21x x RTG Eβ= 式中β只是温度T 和压力P 的函数，与组成x 无关。

式计算该体系在40℃和下活度系数与组成的函数关系。

已知下β＝。

解：2212121)(n n n n x x RT G E+==ββ ln γi 是RTG E 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义：2221222121212,,12121,,11)()()(ln 22x x x x n n n n n n n n n n n n n RTG n n p T n p T Eββββγ=-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-+=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+∂=⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=40℃时：221458.0ln 458.0x r ==β同理： 212458.0ln x r =6－46 一个由丙酮（1）－醋酸甲酯（2）－甲醇（3）所组成的三元液态溶液，当温度为50℃时，33.0,33.0,34.0321===x x x ，试用Wilson 方程计算γ1。

已知：1816.1 7189.02112=Λ=Λ 9751.0 5088.03113=Λ=Λ 5793.0 5229.03223=Λ=Λ解：Wilson 方程的通式为：∑∑∑==ΛΛ-Λ-=Nk Nj jkj kki j ij i x x x 11)ln(1ln γ对三元体系展开后：⎪⎪⎭⎫⎝⎛Λ+Λ+ΛΛ+Λ+Λ+ΛΛ+Λ+Λ+ΛΛ-Λ+Λ+Λ-=3332321313313232221212213132121111113132121111)ln(1ln x x x x x x x x x x x x x x x γ代入已知数值后得： 1.029 028587.0ln 11==γγ同理可得： 1.201 18315.0ln 11==γγ 1.416 34784.0ln 33==γγ6－47 在一定温度和压力下，测得某二元体系的活度系数方程为： )25.0(ln 1221x x +=γ)25.1(ln 1212x x -=γ试问上述方程式是否满足Gibbs －Duhem 方程 解：等温等压下，Gibbs －Duhem 方程：0ln ==∑∑iiiid x M d x γ322222122125.2)]21(25.0[)25.0(ln x x x x x x -=-+=+=γ32222222121225.555.1)25.1()1()25.1(ln x x x x x x -+-=--=-=γ232222222223222211)6115()65)(1()25.2()1(ln dx x x x dx x x x x x d x d x +-=--=--=γ232222222222)6115()6115(ln dx x x x x x x d x -+-=-+-=γ0ln ln 2211=+∴γγd x d x上述方程满足Gibbs －Duhem 方程，提出的关系式有一定合理性。