Peng-Robinson （PR ）方程
方程形式：
P
?
RT V ?b
?
V
?V
?
a
b??
b?V
?
b?
常数a的表达式：
a ? ac ? ? ?Tr ,? ?
由临界条件所得的 PR方程常数
ac
?
0.457235
?RTc ?2
Pc
压缩因子：
Zc=0.307
b ? 0.077796 RTc Pc
特点：
? Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算
目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得
精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算
方便，但精度不如实验测定的数据
立方型状态方程
?立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的 立方型方程，其形式为：
P
?
RT V?b
?
a V2
a?
27
R
T2 2 C
64PC
b ? RTC 8PC
? ?p
? ?
?V
? ? ?TC
?
RT
?Vc ? b?2
?
2a Vc3
?
0
????
?2p ?V 2
? ?? ?TC
?
2RT
?Vc ? b?3

?
6a Vc4
?
0
a ? 27 R2Tc2 64 pc
b ? 1 RTc 8 pc
多常数状态方程
? 立方型方程形式简单，常数可以从 Tc、Pc和ω计算； 数学上有解析的体积根；但有内在缺限；
? 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大， 准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技 术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方 程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体 性质的效果；
简单迭代法求立方型状态方程的根 (以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
(1)蒸汽的摩尔体积
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
方程两边乘以 (V ? b)
P
V
?
b?
RT ? P
a(V ? b)
PT1/ 2V?V ? b?
Vk ? 1
?
RT P
?
b?
a?Vk ? b? ? ? PT 1/ 2Vk Vk ? b
初值取
RT V0 ? P
(2)液体的摩尔体积
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
将方程写成三次展开式
V3
?
RTV2 P
?
1 ??Pb2 P?
?
bRT?
a T0.5
??V ?
?
ab PT0.5
?
0
初值取
Vk?1
?
PVk3 ? RTVk2 ? ab/ T0.5 Pb2 ? bRT? a/ T0.5
?在临界点 C ：
????
? ?
P V
? ?? ?T ,c
?
0
????
? ?
2P V2
? ?? ?T
,c
?
0
2.2 状态方程
?纯流体的状态方程 (EOS) 是描述流体 P-V-T性质的 关系式。 f( P, T, V ) = 0
? 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程
立方型状态方程的根及其求解方法
? 给定T和V，由立方型状态方程可 直接求得P 。但大多数情况是由T 和P求 V 。
? 当T > T c 时，立方型状态方程有 一个实根，它是气体容积。
? 当T<Tc 时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V 值是蒸气容积，最小的V值是液体 容积，中间的根无物理意义。
RK方程
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
a
?
0.42768
R T2 2.5 c
Pc
b ? 0.08664 RTc Pc
RK方程能较成功地用于气相 P-V-T的计算，但
液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压 (即汽
液平衡 )。
立方型状态方程的求根方法：
（1）三次方程求根公式； （2）迭代法。
V0 ? b
SRK 方程
P
?
RT V ?b
?
a
V ?V ?
b?
?2 ? 8?
a
?
ac?
?T
??
0.42748
R 2Tc2 Pc
?
?T
?
b ? 0.08664 RTc Pc
?
?T ??
?1?
?0.48 ? 1.574?
? 0.176?
?? ?? 1? T 2
0.5 2
r
与RK方程相比， SRK方程大大提高了 表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于 混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得 了广泛的应用。
别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的 改善； ? 能同时适用于汽、液两相；
? 计算常数需要Tc,Pc和? ； ? 沿用了SRK方程? (Tr,? )的形式；
? 在工业中得到广泛应用。
? ?? ? ? 0.5 ? 1? 0.37646 ? 1.54226? ? 0.26992? 2 1? Tr0.5
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽 缸保持恒压
T
2
3
1
5 4
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
? 图 2-3 纯物质的 P-T图
PC
气 液
液/汽 汽
饱和汽相线 饱和汽相线
VC
纯物质的 P-V图
PV ? RT PV
Z? ?1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
?在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进 行计算。
?为真实气体状态方程计算提供初始值。
?判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，
当
P ? 或0 者
V ? 时? ，任何的状态方
程都还原为理想气体方程。
第二章 流体的热力学性质
2 流体的 P-V-T关系
? 2.1 纯物质的 P-V-T 关系 ? 2.2 气体的状态方程 ? 2.3 对比态原理及其应用 ? 2.4 真实气体混合物的 P-V-T 关系 ? 2.5 液体的P-V-T 性质
纯物质的P-V-T关系
固 液
固液
临界点 气
汽
液
固
临界 点气
汽
凝固时收缩
Virial方程
? Virial方程的几种形式
Z
?
PV RT
? 1?
B V
?
C V2
?
???
Z ? pV ? 1 ? B
RT
V
Z ? pV ? 1 ? Bp
RT
RT
pV
BC
Z
?
RT
? 1? V
? V2
微观上 Virial 系数反映了分子间的相互作 用， ?如第二 Virial 系数反映了两分子间的相互作 用， ?第三 Virial 系数反映了三分子间的相互作用 等等。 ?宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。