正丁烷氧化制顺酐工艺要点
常州瑞华化工工程技术有限公司
2015年1月
1.概述
常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨顺酐装置，采用的是正丁烷氧化法生产工艺，后续处理采用溶剂吸收法。

全球范围内，因技术成熟性、环保要求及原料来源的问题，超过80%的顺酐产能都来源于正丁烷氧化生产工艺。

而中国有较为丰富的苯资源（石油苯，加氢苯），顺酐行业初期的生产工艺都为苯氧化法。

截止目前，苯法顺酐产能已经超过100万吨/年。

而从2008年开始，正丁烷氧化制顺酐工艺逐渐被行业接受并快速发展。

近几年新建顺酐项目多为正丁烷氧化法。

目前，包括在建项目，正丁烷法顺酐产能已经接近每年100万吨。

较为廉价的原料及突出的环保性，是其相对于苯氧化法工艺具有的优势。

瑞华化工于2011年起接受顺酐项目设计邀请，吸收了国外先进的顺酐工艺技术精华，开发并完成了具有自主知识产权的先进顺酐反应及吸收工艺。

于2014年完成单套5万吨/年正丁烷氧化制顺酐工艺的商业技术转让，目前项目进展顺利。

根据深入的市场调研及今后的行业发展方向，瑞华化工选择了正丁烷氧化法制顺酐工艺进行开发投入。

而对于难度较大的吸收工艺，则采用了使用DBP做为溶剂的溶剂吸收工艺。

溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。

传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。

为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并开发出先进的设计，给出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。

2.工艺简述
以正丁烷为原料生产顺酐为部分氧化反应。

空气与正丁烷按照一定比例进入反应器，在VPO催化剂的存在下，反应生成顺酐及部分CO，CO2，H2O。

副产物为乙酸、丙烯酸等。

反应为强放热反应，采用列管式反应器，以熔盐做为换热介质将反应热移出，并控制反应温度。

使用脱盐水换热回收熔盐热量，副产高压蒸汽。

反应产物利用溶剂（DBP）将顺酐吸收后，进一步解吸精制，得到产品顺酐。

回收顺酐过程中还生成顺酸、富马酸、焦油等其它副产物。

这些副产物首先增加了一定的原料单耗，并且极易造成吸收系统的堵塞，本工艺对此进行了深入的研发及设计，提出了全新的解决方案。

3.工艺要点
本工艺装置部分主要由三部分组成：正丁烷氧化部分，吸收精制部分，装置界区内的中间罐区。

其设计合理，有效利用了反应产生的热能，顺酐回收率高，装置运行稳定。

3.1 正丁烷氧化部分
对于正丁烷氧化部分，目前国内外的设计已经较为成熟。

装置开车至稳定运行时间短，反应收率高（初期重量收率可达100%以上），工艺流程简单可靠。

3.2 吸收精制部分
而对于吸收部分，因反应生成的顺酸、丙烯酸及焦油容易堵塞设备，腐蚀管件，一直是造成大部分顺酐工厂开车困难及运行不平稳的因素。

多次的开停车及设备的清洗带来了高昂的人工成本及相当的能耗、物耗。

本文就吸收精制部分的工艺设计进行主要说明。

本工艺装置主要包括：吸收塔、尾气饱和塔、解吸塔、尾气回收塔、顺酐产品塔、溶剂再生系统、尾气焚烧系统、真空系统、热水系统等。

溶剂吸收法与水吸收法原理不同。

水吸收法为化学过程，而溶剂吸收主要为物理过程。

所以溶剂吸收工艺没有顺酐水合成顺酸的过程。

尽管由于反应系统中带水仍会有少量顺酸生成，进而异构成富马酸，但生成量比水吸收工艺少，装置堵塞的可能性同时降低。

这使顺酐后处理工艺的回收率比水吸收法高（约3～5%），降低了单耗。

同时也提高了装置的操作稳定性，使装置利用效率提高。

此外，由于没有顺酐水合成顺酸，也就无需相应的脱水工艺，可使顺酐后处理操作消耗的蒸汽量减少，降低能耗。

而溶剂吸收客观存在的问题如下：
由于正丁烷氧化反应过程中加入了蒸气，使得产物中的顺酸相比于苯法工艺要高。

顺酸的熔点比顺酐高，为134 ℃，在溶剂吸收工艺的冷凝器中非常容易在管道中凝固堵塞；另外，由于正丁烷法顺酐工艺在反应时会生成少量丙烯酸，而丙烯酸本身易聚合，使精制塔顶冷凝器易堵塞；顺酸、富马酸（顺酸异构）及丙烯酸的存在容易腐蚀管线及设备。

为了更好地解决管线、设备堵塞及腐蚀问题，瑞华化工在溶剂吸收工艺中运用了自主防堵专利技术，提出了全新的解决方案。

其中一些技术已在国内数套顺酐及相似装置中成功应用。

可保证顺酐溶剂吸收装置能长期稳定运行，最长不停车操作时间有望达一年。

降低能耗、物耗，提高装置经济效益。

这些技术总结为以下几个方面：
1.先进的二冷系统
在通常的顺酐装置中，第二冷却器较易堵塞。

瑞华化工采用了一系列技术来保证二冷器的正常生产，使顺酸富马酸在二冷器中及出口极难结晶。

2.设置顺酸脱水塔
吸收塔底的富溶剂在进入解吸塔之前先经过顺酸脱水塔脱水以生成顺酐。

这不仅能得到更多的顺酐产品，而且减少了顺酸在解吸塔内的含量，从而减少异构成的富马酸含量，减少了解吸塔的堵塞可能。

3.解吸塔再沸器采用一开一备
解吸塔再沸器操作温度高，在生产过程中，溶剂中会富集苯酐、富马酸、重质物等，这些高凝固点的物质容易造成解吸塔再沸器系统的堵塞，因而采用一开一备的形式能保证装置堵塞时不停车连续生产。

4.顺酐精制塔采用间歇操作
精制塔在操作时，顺酐中的丙烯酸易在塔顶聚合，进而堵塞精制塔顶冷凝器，因而采用间歇操作，批次生产，不仅能有效控制每批顺酐产品的质量，还能在发生堵塞时及时清理，保证前系统正常连续操作。

5.防止露点腐蚀
尾气经分割后，循环气流经水洗冷却后去除大部分水、乙酸及丙烯酸。

水洗后的尾气与富氧流混合回反应器，进一步降低水、乙酸及丙烯酸的浓度。

从而避免其结露而发生露点腐蚀。

可以很好地保护设备及管道。

4.装置经济性核算
以5万吨/年正丁烷氧化法顺酐规模计算，溶剂吸收的经济性如下表：（价格以2014年各项价格粗略估算。

其中未包括计算人工、维修、仓储、运输、财务成本等费用）
表1 瑞华化工溶剂吸收的经济性核算
注：废水处理根据处理方法不同，成本也不尽相同，表中的200元/吨仅为焚烧法处理的估算值。

由表1可见，本溶剂吸收法的处理成本很低，极大地节约了能耗物耗。

除去正常运转中的操作成本，本溶剂吸收工艺，充分配置了装置堵塞的解决方案。

能使装置连续稳定运行，周期可达12个月。

这大大降低了停车清洗的频次，增加装置的稳定生产时间，提高装置产能。

在顺酐市场好的情况下，能创造更多的效益；停车频次降低，也能降低因停车清洗造成的物耗及能耗，从而提高装置的整体经济效益。

5.废水，废气包括固废的处理
溶剂吸收存在溶剂的损耗、降解、溶剂回收工艺较复杂等问题。

另外，目前溶剂吸收工艺最大的难点是溶剂再生时产生的大量废水的处理，这限制了溶剂吸收工艺的推广。

在常州瑞华化工工程技术有限公司的溶剂吸收工艺中，对废水、废气及固废处理均有先进的设计。

目前的溶剂再生工艺多为水洗、离心、脱水三步法。

在水洗过程中会产生大量废水，由于废水中主要含有反应生成的乙酸、丙烯酸、顺酸、富马酸等有机酸，还含有一些溶剂
水解的产物。

为了处理这些酸性废水，本工艺先采用三效蒸发装置将废水进行浓缩，被蒸发出来的水则送入液环式真空泵做密封液后，再送入溶剂水洗罐水洗溶剂，如此循环利用，大大降低了装置产生的废水量；而浓缩后的酸水则送入尾气饱和塔，被尾气带入焚烧炉进行焚烧，生成CO2和H2O，实现了废水的零排放。

目前，瑞华化工拥有成熟的三效蒸发废水处理的成套技术，能够提供完整的撬装设备，模块化的理念方便与现有装置或新建装置进行无缝对接，减少多前期的设备投资，并能有效保证设备的稳定运行。

比较采用瑞华化工的三效蒸发技术与不采用三效蒸发而直接进焚烧炉技术处理方案的经济性，结果如表2：
①
②价格以2014年各项价格粗略估算；
③焚烧部分仅考虑了废水的焚烧，天然气消耗、电耗及产汽量均仅按废水焚烧处理。

由表2分析可知，废水直接进焚烧炉焚烧的处理技术与瑞华化工的废水处理技术相比，每吨废水的处理成本高出235元，高出的这部分成本主要体现在焚烧炉内液相水汽化所消耗的能量（天然气），以及水量消耗。

按照每小时5.4t的废水量计算，采用瑞华化工的废水处理技术后，每年能够节省1015.2万元（按年操作时间8000小时计算），经济效益非常可观。

顺酸装置的尾气，回收其中的顺酐后，余下的废气送入焚烧炉，烧掉废气中的有机物，同时副产蒸汽以回收热量。

废水与废气的处理采用同一个焚烧炉，这样既减少了投资，也能实现废水与废气焚烧时的热量互补，利于节能。

顺酸装置的固体废物，主要是来自精制塔釜及离心机的焦油。

焦油主要由各种聚合物组成，形态为胶状物。

可先将各设备的焦油全部收集，然后用固废焚烧炉进行焚烧处理。

本溶剂吸收工艺中，仅用焚烧炉便能将顺酐装置产生的三废全部处理。

由于这些三废均来自于生产装置，焚烧炉内仅加入燃料气，因而这些三废在焚烧处理过程中，主要为CO2和H2O，能满足废气排放要求。

6.总结
从本文的工艺要点中，可以概括为：1. 本工艺合理地利用了氧化反应的热量并给予充分回收。

2. 溶剂吸收工艺着重于解决目前业内普遍遇到的堵塞及腐蚀问题。

3. 针对日益严苛的环保要求，提出可靠节能的废水处理方案。

4. 自主知识产权的正丁烷氧化制顺酐的先进设计。