对于H2+来说，两个核等同，所以Haa=Hbb
求 解 结
E1
Haa H ab 1 Sab
果
E2
Haa Hab 1 Sab
成键轨道 反键轨道
1
( a b )
2 2Sab
2
( a b )
2 2Sab
• 使用变分法可以在不解薛定谔方程的情况下，解得接近 体系基态的能量和波函数。
10
3.2.3 三种积分
12
3. 重叠积分 Sab
Sab a* bd
其大小与两原子轨道的重叠程度有关
13
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
1. 能量曲线：E~R
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J 1
K S
J
1
1 R
e2
R
K
1 R
2R 3
e
R
S
1
R
R2 3
e
R
计算：Re=132pm De=170.8kJ/mol
Haa E
H
ab
ESab
Hab ESab Hbb E
ca cb
0
• 使ca, cb有不完全为0的解, 得久期行列式 :
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
9
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
Re：平衡核间距 De：平衡解离能
反键分子轨道 成键分子轨道
14
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
由于只选取了两个氢原子的基态—1s轨道的波函数作 为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成 键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨 道或更多)，可以得到与薛定谔方程精确求解接近乃至一致 的结果。
2
原子的结构----从最简单的氢原子开始； 双原子分子的结构----从最简单H2+分子离子开始。
1930年，Mulliken（马尼肯）等人用量子力 学变分法处理了H2+体系，在这个基础之上就建 立了分子轨道理论。
3
§3.2 H2+ 的结构和共价键的本质
Born-Oppenheimer 近似 (定核近似)
原
子 间 相 互
化 学 键
作
用
1
分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是 结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构 理论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支
价键理论（VB） 共价键理论 分子轨道理论（MO）*
配位场理论（LF）
• 价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广； • 分子轨道理论可以看成是量子力学处理 H2+ 结果的推广； • 配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的 。 • 本章主要介绍分子轨道理论和价键理论。
4
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
• 最简单的分子 • 虽然不稳定，但存在
H
2
原子单位制定核近似下H2+的 薛定谔方程：
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
• 椭球坐标系下可严格求解
• 用近似方法---变分法求解
5
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
变分原理: 对任意一个品优函数 ，用体系的哈密顿算符 求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0， 即
1. 库仑积分 Haa (α)
Haa
a
Hˆ
a
d
a
Hˆ
a
d
a
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
a
d
a
1 2
2
1 ra
a d
1 R
a ad
a
1 rb
a d
1
EH R
2 a
rb
d
EH
J
J 1
R
1
rb
a2d
电子处在轨道a时受到核b的库仑吸引能
Haa中包括了原子核b与以原子核a为中心的电子的 库仑相互作用，因此称库仑积分。
E
*Hˆ d * d
E0
• 用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应 的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
• 常用的变分法是线性变分法。
6
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
➢ 线性变分法
• 选择已知的品优线性变分函数：
n
c11 c2 2 ... cn n ci i
i 1
选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为尝试
变分函数ψ，线性组合系数就是变分参数, 而函数本身
则不再改变。这样的尝试变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法。
E
*Hˆ d
* d
n
*
ciiHˆFra biblioteknci
i
d
i1
i1
n
*
ci
i
n
ci
i
d
i1
i1
分子体系
Hˆ Kˆ N Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
Hˆ Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
* d
ca a cbb * Hˆ caa cbb d caa cbb * caa cbb d
8
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
E(ca , cb )
ca2 H aa ca2 Saa
2cacbHab cb2Hbb 2cacbSab cb2Sbb
• E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
11
2. 交换积分 Hab (β)
Hab aHˆbd
a
Hˆ
b
d
a
1 2 2
1 rb
1 ra
1 R
b
d
EH Sab
1 R
Sab
1
ra
a
b
d
EH Sab
K
在分子的核间距条件下，K<0，1>Sab>0， < EH
交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上
轨道时(如对于H2+体系，电子同属于a和b)，比 它只属于单一轨道(a或b)具有更低的能量。
7
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
• 写出尝试变分函数:
电子仅属于a
a
1 era
电子仅属于b
b
1 erb
采用原子轨道的线性组合
(LCAO — Linear Combination of ca a cb b
Atomic Orbitals)作为尝试变分函数：
E
*Hˆ d
2. 分子轨道能级
计算：CISD/aug-cc-pvqz Re=105.7 pm De=269.2 kJ/mol
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
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变分法
使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下， 解得接近体系基态的能量及波函数。变分法是量子力 学中最常用的近似方法之一。