OH
二、醇 类
1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2，6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C 10H 200)(38)
二氢月桂烯醇沸点68～70℃／0．53kPB ，85～ 87℃／1．5kPa ；
2525d 0．830—0．836；20D n 1.439～1.443。

是一种常用的重要香料，具有新鲜
花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000t 左右。

由于分子中有一个不对称碳，可有旋光异构体存在。

二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53，56，57]。

但在酸催化下，例如与乙酸加成时，首先生成乙酸酯，如延长反应时间，就有33(R=Ac)和2，6，6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成：
甲酸对2，6一二甲基一l ，7—辛二烯(32，a 一体)的加成要比相应的2，7—辛二烯选择性较好，甲酸酯得率较高；如将酯皂化即得到相应的醇[58]。

商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的，它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。

二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应，再水解而得到[59]。

另外，也有用合成沸石为催化剂的[60]。

有一法国专利中用67％硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中，再在0℃反应6h 可得含70％产物的混合物[60a]。

二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体，再用氢氧化钙在l00～105℃水解也可得
到醇[61,61a ]。

二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40)．也是一种有用的香料[62]。

二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph 3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物（41），经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。

2OH 3
2OH
H 3(-)(+)
(42)
OCH 3
(39)
O
O
(40)
OCH 3
O
(41)
OCH 3
OH
(41a)
二氢月桂烯醇在乙酸中有 Zno 或Mgo 存在时于25—30℃反应，可 得71％收率的乙酸酯[63a]，具有花香和柑橘型香气。

关于自二氢月 桂烯甲醚制檀香醚己在别罗勒烯一节中引述。

2．香茅酵(Citronellol)(3，7一二甲基一6一辛烯醇)(C 10H 200)（42)
主要存在于香叶油、玫瑰油、香茅油等精
油中。

具有甜醇的玫瑰花香气。

两种光学异构体均有存在，它的左旋体香气比右旋体更似保加利亚玫瑰油，所以有人称它为玫瑰醇(Rhodinol)；但也有把3,7一二甲基一7一辛烯—l —醇称为玫瑰醇的，所以有人提出不要再用玫瑰醇这个名称以免混淆。

L 一香茅醇(得自香叶油)沸点l14～150℃／1.6kPa ，d 200.856～0．862，
22D n 1.4565～1.4579，[χ]D -4.2º。

d 一香茅醇(得自香茅油)沸点103℃／0.67kPa ，d 150.8604～0.8629，
22D n l.4565～1.4579，[χ]D _+2.7～2.3 º。

O ′Dounel 等报导纯的香茅醇旋光度为16 º[64] 。

香茅醇在工业上常用香茅醛还原制得(Meerwein —Ponnd —orf 反应)；也可用香叶醇部分加氢而得。

如用双—(二苯磷)—二萘铑催化剂可自香叶醉得3(R)—(十)—香茅醇[64a]。

Hazra 等以柠檬醛在Raney 镍催化下，于100℃和(1363± 98)kPa 时乙醇中加氢可得香茅醇，转化率为96％[66]。

Paulose 等报导了自柠檬醛用铜铬固定床催化剂连续氢化制取香茅醇，得率为70﹪[65]；Cerveny 等用相同
催化剂在较低温度将柠檬醛加氢，香茅醇得率为92﹪[65a]。

柠檬醛在镍一氧化铬催化剂和C 2～C 5醇存在下加氢可得82％～l0o ％香茅醇[66a]。

柠檬醛和香茅醛的选择加氢也可用台铬Raney 镍在甲醉中进行[67]。

如以二氢月桂烯为原料，可以分别用硼烷和烷基铝反应，再氧化水解而得到香茅醇。

3
B O
OH
[68,69]
反应中氢硼化试剂可用AlCl 3和NaBH 4或BF 3一Et 2O 和NaBH 4，或NaH
和BF 3一Et2O 制得。

3
Al
(32)
HAlR 2
2) H OH
{70,71]
二氢月桂烯醇也可作为合成香草醇的原料，前者的环氧化物(43)在Baney 镍或Raney 铜存在下加氢得羟基香茅酯(44)为主的产物(80％)．然后在磷酸存在下脱水后先生成χ—香
茅醇，继续回流即转为β—异构体(42)[72，
73]。

OH
OH
34
OH
(44)
(42)
环氧化物(43)加氢时如果用钯或铜—铬催化剂，则有利于仲醇的生成。

自甲基庚烯酮(45)依次加氢、Reformatsky 反应、脱水、还原得二氢香叶醇，再用N —
锂代—亚乙基二胺处理，也可得到香茅醇，得率按甲基庚烯酮计为70％[74，75]。

O
H
2
COOC 2H 5
OH
-H O
OH
(45)
(42)
自薄荷酮(46)经Bayer —Villger 反应、水解后生成6一羟基二氢香茅醛(47)，再还原为二
醇和6一羟基脱水亦可得香茅醇[76，
77]。

O
AcOOH
OH
HO 2C
(46)
(47)
RuO 2
39.2～44.1MPa 150～160℃
OH
HO
P-TsOH
OH
(49)
(42)
Siemion 从3—对鯭烯(48)出发，经臭氧化和锂铝氢还原得中间体二醇(49)，同样脱水后得香茅醇[78]。

2OH
(48)
(49)
从异戊二烯合成孼类香料也是当前研究的热点。

利用催化剂Zr(OC 2H 5)4一(C 2H 5)2A1C1一Ph 3P 可使异戊二烯头尾相接二聚化得2，6—二甲基—1，3，6—辛三烯(50)，然后经选择加氢、氢锆化(Hydrozirconation)和氧化、水解而得香茅醇[79]。

2
二聚
2
锆化氧化OH
(50)
(42)
另一自异戊二烯合成香茅醇的方法是经异戊二烯的环二聚化得二甲基环辛二烯(51)，然后在氧化铼催化下与异丁烯进行歧化反应得2，6一—：甲基一1，5一庚二烯(52)，再经氢甲酰化和还原生成香茅醇[80]。

这是一条利用C4,C 5和一氧化碳等基本原料的全合成路线，颇值得注意。