非水溶液酸碱滴定法及其应用乔子荣,李赞忠,韩春杰Ξ(内蒙古化工职业学院)1　前言水具有很大的极性,很多物质易溶于水,水是最常用的溶剂,所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。

但是,以溶剂水为介质进行滴定分析时,也会遇到难以准确测定的问题,这些问题主要表现为以下三种情形。

①Ka<10-7的弱酸或Kb<10-7的弱碱;CoKa <10-8或CoKb<10-8的溶液,一般不能准确滴定。

②许多有机酸在水中的溶解度很小,甚至难溶于水,使滴定无法进行。

③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。

由于以上原因,使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。

因此只要采用各种非水溶剂作为介质,就可以进行直接滴定,从而扩大了酸碱滴定的应用范围。

2　非水溶剂的分类和适用范围211　酸性溶剂这类溶剂给出质子的能力比水强,接受质子的能力比水弱,即酸性比水强,碱性比水弱,称为酸性溶剂,常用的有HCOO H、CH3COO H、H2SO4等,主要适用于弱碱含量的测定。

212　碱性溶剂这类溶剂给出质子的能力比水弱,接受质子的能力比水强,即酸性比水弱,碱性比水强,称为碱性溶剂,常用的有H2N CH2CH2N H2、CH3CH2CH2CH2N H2、H2N CH2CH2O H等,主要用于测定弱酸的含量。

213　两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近,即它们给出和接受质子的能力相当。

这类溶剂主要是醇类,常用的有CH3O H、CH3CH2O H、HO CH2CH2O H、CH3CH2CH2O H等,主要用于测定酸碱性较强的有机酸或有机碱。

=5.38×103 T-9.921,r=0.9967。

由A rrhen iu s 方程求得催化反应表现活化能为102.6k j・m o l-1。

反应时间为10～15m in时,∃A与t呈线性关系,表明该催化反应为零级反应,回归方程:∃A=0. 45t(m in)-0.418r=0.9900由方程斜率可得该反应的速率常量k=7.5×10-3・s-1。

216　标准曲线与检出限分别取不同量C r(V I)标准溶液按实验方法测定,以∃A值对铬含量作图,得一个曲线,其回归方程:∃A=0.905c-0.006(c:Λg 25mL)r=0.9998,测定铬(V I)的线性范围为0.05～60.0Λg・L-1。

另外进行11次空白试验,测得空白标准偏差后由3倍法求得方法检出限0123Λg・L-1。

217　共存离子的影响对于测定25100mL中014ΛgC r(V I),相对误差<±5%,允许下列量离子存在(倍量);C l-,NO-3, SO2-4,PO3-4,K+(2000);F-,B r-,Ca2+,M g2+,N a+ (1000);Cd2+,H g2+,Pb2+(500);N i2+,B a2+(300); Zn2+,M n2+,M o(V I),Co2+,V(v)(200);A g+, Fe2+,A l3+(100);M nO4-(5);Fe3+,Cu2+(2)。

可见Fe3+,Cu2+,M nO-4允许量小。

对于实际样品中C r (V I)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理,对于M nO-4的干扰在样品处理中可将其还原。

3　样品分析准确称取011000g钢样于100mL小烧杯中,按文献[4]方法处理样品,定容前需用阳离子交换树脂处理并将滤液定容至250mL容量瓶中。

吸取一定量样液按实验方法测定,结果见表1。

表1　合金风中铬的分析结果R esu lts fo r the determ inati on of ch rom ium in alloy steel 钢样samp le标准值Certified本法测定值Found平均值A verageRSD(%) BH27490.1010.108,0.104,0.110,0.103,0.0990.1054.1BH0608-20.240.238,0.243,0.236,0.247,0.2410.2411.8参考文献[1]　白林山,金斌1高碘酸钾—靛红体系催化光度法测定钢中微量钒[J]1冶金分析,2001,21(5):491[2]　黄典文,苏旭煌1Co( )H2O2—酸性铬蓝K体系催化光度法测定痕量钴[J]1冶金分析,1998,18(6)1 [3]　吴和舟,郑肇生,郭雪芬等1用铬(V I)-溴酸钾-茜素绿体系催化光度法测定痕量铬(V I)[J]1分析化学,1995,23(7):8211[4]　于京华,杨其涛1偶氮氯胂( )高灵敏光度法测定痕量铬的研究[J]1分析试验室,1999,18(2):4418内蒙古石油化工 2006年第1期　Ξ214　惰性溶剂这类溶剂既没有给出质子的能力,又没有接受质子的能力,其介电常数通常比较小,在该溶剂中物质难以离解,所以称为惰性溶剂。

这类溶剂常用的有苯、CHC l 3、CC l 4等。

在这类溶剂中,溶剂分子之间没有质子自递反应发生,质子转移反应只发生在试样和滴定剂之间。

3　拉平效应、分辨效应和溶剂作用311　拉平效应根据B ron sted 酸碱质子理论,凡是能给出质子(H +)的分子或离子都是酸,凡是能接受质子(H +)的分子或离子都是碱,酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解,所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱性。

不同物质所表现出的酸碱性的强弱,不仅与该物质本身给出或接受质子能力的大小有关,而且与溶剂的性质有关。

即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强,则物质的酸性越强;溶剂的酸性(给出质子的能力)越强,则物质的碱性越强。

我们以H S 表示溶剂,HB 表示酸,其离解平衡为:H 2S +是溶剂分子的共轭酸,即溶剂化质子。

HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下:HB +H 2OH 3O ++B-HB +CH 3CH 2O H CH 3CH 2O H 2++B-HB +CH 3COO HCH 3COO H 2++B-由于溶剂接受质子的能力不同,它们接受质子的能力大小依次是CH 3CH 2O H >H 2O >CH 3COO H ,所以,同种酸HB 在它们中的酸性强弱依次是:HB (CH 3CH 2O H )>HB (H 2O )>HB (CH 3COO H )。

又如,我们知道,HC l O 4、H 2SO 4、HC l 、HNO 3的酸性强度本身是有差别的,其酸性强度为:HC l O 4>H 2SO 4>HC l >HNO 3。

但是在水溶剂中它们的强度却没有显示出差别。

它们在水溶剂中发生如下的全部离解:HC l O 4+H 2O →H 3O ++C l O 4-—H 2SO 4+2H 2O →2H 3O ++SO 42-HC l +H 2O →H 3O ++C l -HNO 3+H 2O →H 3O ++NO 3-因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强,而水的碱性已足够使它充分接受这些酸给出的全部质子转化为H 3O +,因此这些酸的强度在水溶剂中全部被拉平到H 3O +的水平。

这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应,这就是溶剂的拉平效应,这样的溶剂称为拉平溶剂。

水溶剂就是HC l O 4、H 2SO 4、HC l 和HNO 3的拉平溶剂,所以,通过水溶剂的拉平效应,任何一种酸性比H 3O +更强的酸都被拉平到了H 3O +的水平。

312　分辨效应如果我们采用CH 3COO H 作溶剂,这些酸在CH 3COO H 中就不是全部离解,而是存在如下离解平衡。

HC l O 4+CH 3COO HCH 3COO H 2++C l O 4-　p Ka=5.8H 2SO 4+CH 3COO H 2CH 3COO H 2++SO 42-　p Ka 1=8.2HC l +CH 3COO H CH 3COO H 2+C l -　p Ka=8.8HNO 3+CH 3COO H 3COO H 2++NO 3-　p Ka =9.4根据p Ka 值,我们可以看出,在CH 3COO H 介质中,这些酸的强度就显示出了强弱。

这是由于CH 3COO H 2+的酸性比水强,CH 3COO H 碱性比水弱,在这种情况下,这些酸就不能将其质子全部转移给CH 3COO H ,这就表现出了差别。

这种能够区分酸或碱的强弱的效应称为分辨效应,这种溶剂称为分辨溶剂。

同理,在水溶剂中最强的碱是O H -,其它更强的碱却被拉平到O H -的水平,只有比O H -更弱的碱才能分辨出强弱。

4　非水溶液酸碱滴定条件的选择411　溶剂的选择在非水溶液酸碱滴定中,溶剂的选择非常重要,在选择溶剂时,主要考虑的是溶剂酸碱性,所选溶剂必须满足以下条件:①对试样的溶解度较大,并能提高其酸度或碱度;②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂;③溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应;④有合适的终点判断方法;⑤易提纯,挥发性低,易回收,使用安全。

在非水溶液滴定中,利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。

利用分辨效应可以分别滴定混合酸和混合碱。

412　滴定剂的选择①酸性滴定剂:在非水介质中滴定碱时,常用乙酸作溶剂,采用HC l O 4的乙酸溶液作滴定剂。

滴定9　2006年第1期 乔子荣等　非水溶液酸碱滴定法及其应用过程中生成的高氯酸盐具有较大的溶解度。

高氯酸的乙酸溶液采用含70%的高氯酸水溶液配制,其中的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。

②碱性滴定剂:在非水介质中滴定酸时,常用惰性溶剂,采用醇钠或醇钾作滴定剂。

滴定产物易溶于惰性溶剂。

碱性非水滴定剂在储存和使用时,必须防止吸收水分和CO2。

413　滴定终点的确定在非水溶液的酸碱滴定中,常用电位法和指示剂法确定滴定终点。

①电位法。

以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极,通过绘制出滴定曲线来确定滴定终点,具有颜色的溶液,就可以采用电位法判断终点。

②指示剂法。

酸性溶剂中,常用结晶紫、甲基紫、Α—萘酚作指示剂;碱性溶剂中,常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。

5　非水溶液酸碱滴定法应用实例——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡中咖啡碱的含量速溶咖啡是一种很流行的饮料,有兴奋和健胃的功效,咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。

咖啡碱是一种生物碱,其分子式为C8H10O2N4・H2O,它是白色有光泽的柱状结晶体,有苦味,多含在咖啡、可可和茶叶中。

它是一种碱性极弱的生物碱,p Kb= 14～15。

咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐,但不稳定,在水中或醇中立即水解,所以不能在水溶液中进行测定,在非水溶剂冰乙酸和乙酸酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定,就可得到准确的结果。

511　仪器①锥形瓶(150m l),②滴定管(10mL)512　试剂和试样①乙酸酐—冰乙酸溶液(5:1)②结晶紫指示剂(0.5%冰乙酸溶液)③高氯酸标准溶液(0.1m o l L)配制:用量筒量取8.5m l高氯酸,在搅拌下加入已装有500mL冰乙酸的烧杯中,混匀。