K
SH a
[H ][S ]
[SH ]
溶剂固有碱常数
K
SH b

[SH 2 ] [SH ][H ]
溶剂自身离解常数
K

[SH
2
][
S
[SH ]2

]

[SH
2
]
[SH][H
]

[H ][S [SH ]

]

K
SH a

K
SH b
溶剂的质子自递常数或离子积
Ks

K
SH a
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.30）中酸性强
续前 带电荷酸碱
NH4+ + SH
[NH3SH2 + ]
NH3 + SH2+
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
• NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多
• 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小，滴定反应更完 全,，乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc 强 H2SO4 + HAc
HCL + HAc HNO3 + HAc
H2Ac+ + CLO4－ H2Ac+ + SO42－ H2Ac+ + CL－ H2Ac+ + NO3－
A + HAc
B + HAc
强
C + HAc
D + HAc
NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－
（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应）
强度相近
HCLO4 + H2O H2SO4 + H2O HCL + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + CLO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + CL－ H3O+ + NO3－
强度相近
A + H2O B + H2O C + H2O D + H2O
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
溶剂固有酸常数
对溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 毒性 成本
3. 常用溶剂
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
第三节 碱的滴定
一、溶剂 二、标准溶液与基准物质 三、指示剂（结晶紫 ） 四、应用与示例
（5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定。
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质,以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常数
K
B b

[BH ] [B][H ]
溶剂固有酸常数
K
SH a

[H ][S ] [SH ]
B在溶剂中表观碱常数
KB

[BH ][S ] [B][SH ]

K
B b

K
SH a
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
C.混合溶剂:质子溶剂+惰性溶剂
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
AH+ + OHBH+ + OHCH+ + OHDH+ + OH-
注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，
定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
续前
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 受授质子能力有关
碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
（三）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂
例： HCL + NH3 HAc + NH3
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－

K
SH b
[SH ][S ]
注：
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
常见溶剂的Ks值
溶剂的离解性
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
醋酸溶液中 HAC + HAC
水的干扰：
消耗滴定剂 影响离解平衡 终点不敏锐
冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的 混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结 冰，且吸湿性小。 有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻 对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所 加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结 果偏低（芳香胺类与醋酐发生酰化反应）。
2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
第二节 非水滴定的基本原理
一、非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
电离
离解
不带电酸碱 HA + SH
SH2+ • A-
SH2+ + A-
电离
离解
B+ SH
BH+ • S-
BH+ + S-
电离：
酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对
离解：
离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 f q q
r2
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸的强度↑
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
第四章 非水酸碱滴定法
第一节 概述
非水溶剂：有机溶剂与不含水的无机溶剂 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定