釉是指覆盖在陶瓷坯体上的玻璃态薄层,但它的组成较玻璃复杂,其性质和显微结构也和玻璃有较大的差异,如它的高温粘度远大于玻璃;其组成和制备工艺与坯料相接近而不同于玻璃。
釉的作用在于:改善陶瓷制品的表面性能,使制品表面光滑,对液体和气体具有不透过性,不易沾污。
其次可以提高制品的机械强度、电学性能、化学稳定性和热稳定性。
釉还对坯起装饰作用,它可以覆盖坯体的不良颜色和粗糙表面。
许多釉如颜色釉、无光釉、砂金釉、析晶釉等具有独特的装饰效果。
第一节釉的分类釉的品种很多,分类方法也较多,常用的有:1按与其结合的坯体的种类分可分为瓷釉、陶釉。
2.按制备方法分:生料釉——所有制釉的原料均不预先熔制,而是直接加入球磨机混合,制成釉浆。
熔快釉——先将部分易熔、有毒的原料以及辅助原料熔化成熔快,再与粘土等其它原料混合、研磨成釉浆。
盐釉——当坯体煅烧到高温时,向窑内投入挥发性盐(常用NaCl),使之气化后直接与坯体作用形成薄的釉层。
3.按釉的外观特征分可以分为透明釉、乳浊釉、半无光釉、结晶釉、金属光泽釉、裂纹釉等。
4.按釉的成熟温度分可分为高温釉(>釉250℃)、中温釉(釉釉00~釉250℃)、低温釉(<釉釉00℃)。
5.按釉的主要熔剂矿物分类可分为长石釉、石灰釉铅釉、锂釉、镁釉、锌釉等。
长石釉——以长市为主要熔剂,釉式中K2O+Na2O的分子数等于或稍大于RO的分子数,长石釉的高温粘度大、烧成范围宽、硬度较大、热膨胀系数也较大。
石灰釉——主要熔剂为CaO,釉式中CaO的摩尔数≥,石灰釉的光泽很强、硬度大、透明度高,但烧成范围较窄,气氛控制不好易产生“烟熏”。
如果用一部分长石代替石灰石,使CaO含量<8%则称为石灰碱釉,以部分MgO(分子数>)代替部分CaO则称为镁釉,以ZnO代替CaO(分子数>)则称为锌釉. 铅釉——以PbO为助熔剂的易熔釉。
它的特点是成熟温度较低,烧熔范围较宽,釉面光泽强,表面平整光滑,弹性好。
?第二节釉的形成一、釉料在加热过程中的变化1.分解反应这类反应包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排除。
2.化合反应在料中出现夜相之前,已有许多生成新化合物的反应在进行。
如Na2CO3与SiO2在500℃以下生成Na2SiO3;CaCO3与高岭土在800℃以下形成钙铝尖晶石(CaO·Al2O3),在800℃以上形成硅酸钙;PbO与SiO2在600~700℃生成PbSiO3。
此外ZnO 和SiO2通过固相反应生成硅锌矿(2ZnO·SiO2)。
3.熔融釉料在两种情况下出现液相。
一是原料本身的熔融,如长石、碳酸盐、硝酸盐的熔化。
另外是一些低共熔物的形成,如碳酸盐与石英、长石;铅丹与石英、粘土;硼酸与石英及碳酸盐;F化物与长石、碳酸盐;乳浊剂与含硼原料、铅丹等。
由于温度的升高,最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转为有液相参与,不断溶解釉料成分,最终使液相量急剧增加,大部分边成熔液。
二、釉层冷却时的变化?1.有些晶相溶解后再析晶,形成微析晶。
2.高温粘度随温度的降低而增加,再继续冷却,釉熔体变成凝固状态。
3.有些物质分解不完全,产生的气味未完全排除,以及坯体中碳素氧化后生成的气体未来得及排除,这些气体在坯体中形成气泡。
?三、坯、釉中间层的形成由于坯、釉化学组成上的差异,烧成时两者相互通过固相反应、相互渗透,在接触面处形成中间层。
坯釉中间层形成好坏对制品的性质,特别是外观质量有非常重要的影响。
第三节釉层的性质(一)釉的熔融态的性质?1.釉的熔融温度范围釉和玻璃一样无固定的熔点,而是在一定的温度范围内逐渐熔化,因而熔化温度有上限和下限之分。
熔融温度的下限系指釉的软化变形点,习惯上称为釉的始熔温度。
熔融温度上限是指完全熔融时的温度,又称为流动温度。
由始熔温度至完全熔融之间的温度范围称为熔融温度范围。
釉的成熟温度可以理解为在某温度下釉料充分熔化,并均匀布于坯体表面,冷却后呈现一定光泽玻璃层时的温度。
釉的成熟温度是在熔融温度范围内选取的。
现在通常用高温显微镜来测定釉料的始熔温度、熔融温度和流动温度。
实验方法如下:274页将磨细的釉料制成¢2mm x 3mm的式样,用高温显微镜观察,当其受热至棱角变圆时的温度为始熔温度;当软化与底盘平面成半球形时的温度为熔融温度;当试样流散开来,高度降至原有的1/3时,此温度(扁平二格温度)。
釉的熔融温度又称为成熟温度即烧成温度,由于釉的组成和结构不同,其成熟温度常常在半球点与流动点之间选取。
釉的熔融温度与釉的化学组成、细度、混合均匀程度及烧成时间有密切关系。
2.影响熔融温度的因素化学组成对熔融性能的影响取决于釉式中Al2O3、SiO2和碱组分的含量和配比。
根据釉式,釉的熔融温度随Al2O3和SiO2的含量增而提高,且Al2O3对熔融温度提高所作的贡献大于SiO2。
碱和碱土金属氧化物作为熔剂,降低釉的熔融温度。
碱金属氧化物的助熔作用强于碱土金属氧化物。
溶剂可分为软熔剂硬熔剂。
前者包括Na2O、K2O、Li2O、PbO,大部分金属属于R2O族。
它们能在低温下起助熔作用。
后者包括Na2O、MgO、ZnO等属于RO族,它们在高温下起起助熔作用。
根据酸度系数可以初步估计釉的熔融温度。
它是指釉中酸性氧化物的摩尔数之比,一般以C·A 表示:C·A=R2O/(R2O+RO+3R2O3)(3-6-1)对于精陶器用含硼釉(除铅釉外),有的学者认为Al2O3与B2O3的某些相似处,故计算时可合并,此时:C·A= SiO2/((R2O+RO)+3(Al2O3+ B2O3))(3-6-2)对于精陶器用含铅釉,由于Al2O3是提高釉的耐酸性的,可作为酸性氧化物,相反B2O3是减弱酸性的,此时:C·A=(SiO2 +Al2O3)/((R2O+RO)+3 B2O3)(3-6-3)酸性系数越大,釉的烧成温度越高。
例如硬瓷釉的组成范围为:(R2O+RO)·(~)Al2O3·(5~12) SiO2,C·A=~。
烧成温度1320~1450℃。
软瓷釉的组成范围为:(R2O+RO)·(~)Al2O3·(3~4) SiO2,C·A=~。
烧成温度1250~1280℃。
此外釉的细度、混合均匀程度、烧成时间对釉的熔融温度也有影响,釉料磨得越细,混合越均匀,烧成时间越长其始熔和熔融温度均相应降低。
(二)釉熔体的粘度、润湿性和表面张力?熔化的釉料能否在坯体表面铺展成平滑的优质釉面,与釉熔体的粘度、润湿性和表面张力有关。
在成熟温度下,釉的粘度过小,则流动性过大,容易造成流釉、堆釉及干缺陷;釉的粘度过大,则流动性差,易引起橘釉、针眼、釉面不光滑,光泽不好等缺陷。
流动性适宜的釉料,不仅能填补坯体表面的一些凹坑,而且还有利于釉与坯体之间的相互作用,生成中间层。
釉熔体的粘度主要取决于其化学组成和烧成温度。
碱金属氧化物对粘度降低的作用以Li2O最大,其次是Na2O,再次是K2O;碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO在高温下降低釉的粘度,而在低温中相反地增加釉的粘度。
CaO在低温冷却时使釉的粘度增大,熔融温度范围窄,Zn、PbO对釉的粘度影响与CaO基本相同,粘度增加速度较慢或熔融温度范围宽。
碱土金属阳离子降低粘度顺序为:Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+,但它们降低粘度的均匀较碱金属离子弱。
+3价和高价的金属氧化物,如Al2O3、SiO2、ZrO2都增加釉的粘度。
其中B2O3对釉粘度的影响呈现反常,即加入量<15%时,B2O3处于【BO4】状态,粘度随B2O3含量的增加而增大,超过15%时,B2O3处于【BO3】状态,粘度随B2O3含量的增加而减小。
Fe3+比Mg2+能显着降低釉的粘度。
水蒸气、CO、H2S也降低熔融釉的粘度。
一般陶瓷在成熟温度下的粘度值为200Pa·s左右。
釉的表面张力对釉的外观质量影响很大。
表面张力过大,阻碍气体的排除和熔体的均化,在高温时对坯的湿润性不好,容易造成缩釉缺陷;表面张力过小,则易造成“流釉”(当釉的粘度也很小时,情况更严重),并使釉面小气孔破裂时形成针孔难以弥合,形成缺陷。
当坯、釉热膨胀系数差别超出一定范围,无论是“负釉”还是“正釉”均会造成釉层开裂或剥落的缺陷如图3-6-2所示。
2.中间层对坯、釉适应性的影响中间层可促使坯釉间的热应力均匀。
发育良好的中间层可填满坯体表面的隙缝,减弱坯釉间的应力,增大制品的机械强度。
3.釉的弹性、抗张强度对坯釉适应性的影响具有较高弹性(即弹性模量较小)的釉能补偿坯、釉接触层中形变差别所产生的应力和机械作用所产生的应变。
即使坯、釉热膨胀系数相差较大,釉层也不开裂、剥落。
釉的抗张强度高,抗釉裂的能力就强,坯釉适应性就好。
化学组成与热膨胀系数、弹性模量、抗张强度三者间的关系较复杂,难以同时满足这三方面的要求,应在考虑热膨胀系数的前提下使釉是抗张强度较高,弹性较好为佳。
4.釉层厚度对坯釉适应性的影响薄釉层在煅烧时组分的改变比厚釉层大,釉的热膨胀系数降低得也多,而且中间层相对厚度增加,有利于提高釉中的压力,有利于提高坯釉的适应性。
对于厚釉层,坯、釉中间层厚度相对地降低,因而不足以缓和两者之间因热膨胀系数差异而出现的有害应力,不利于坯釉适应性。
釉层厚度对于釉面外观质量有直接影响,釉层过厚就会加重中间层的负担,易造成釉面开裂及其它缺陷,而釉层过薄易发生干釉现象,一般釉层通常小于或通过实验来确定。
第四节釉料制备和施釉确定釉料配方的原则1.根据坯体的烧结性质来调节釉的熔融性质釉料必须在坯体烧结温度下成熟并具有较宽的熔融温度范围(不小于30℃),在此温度范围内釉熔体能均匀的铺在坯体上,不被坯体的微孔吸收造成干釉,在冷却后能形成平整光滑的釉面。
2.使釉的热膨胀系数与坯体热膨胀系数相适应。
一般要求釉的热膨胀系数略低于坯体的膨胀系数,两者相差程度取决于坯釉的种类和性质。
3.坯釉的化学组成要相适应为了保证坯釉紧密结合,形成良好的中间层,应使两者的化学性质,既要相近又要保持适当差别。
一般以坯釉的酸度系数来控制。
酸度强的坯配酸性弱的釉,酸性弱的坯配以偏碱性的釉,含SiO2高的坯配长石釉,含Al2O3高的坯配石灰釉。
4.正确选用原料釉用原料较用原料复杂得多,既有天然原料又有多种化工原料。
天然原料主要有石英、长石、粘土、石灰石、滑石等。
釉料中Al2O3最好用长石而不是粘土引入,以避免因熔化不良而失去光泽。
为提供釉浆的悬浮性,釉中的Al2O3部分地由粘土引入,其用量应限制在10%以下。
引入碳酸钡可使釉更加洁白或增大乳白感;碳酸锶对减少釉中气泡是颇有效的;用等量的萤石置换石灰石,可制成玻化完全、熔融非常好的釉;用硅灰石代替部分长石,能消除釉面针孔缺陷,增加釉面光泽,扩大熔融范围。