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有机化学第2章 烷烃和环烷烃


5 4 3
H OH
2 1
C (O O O)
2) R、S 构型标记法
R、S 构型标记法广泛用于各种类型的手 性化合物构型的命名。 R、S 构型标记法: (1) 按照顺序规则,排列手性碳原子相连的四个原子 或基 团的优先次序。如果优先次序a > b > c >d 。 (2) 将手性碳原子所连的优先性最低的原子或基团 (如 d )置于远离视线的位置,然后观察朝向自己的另 外三个原子或基团,如a→b→c为顺时针方向,则为R构 型;如a→b→c为逆时针方向,则为S 构型。
H3C
CH2COOH
CH2COOH
CH3
H3C CH3
H3C CH3
4,5位中的取代基的 影响,不能共平面。
(-)-[6 ]- 螺 苯 (-)-[6 ]-h e x a h e lic e n e
首尾两个苯环不 在同一平面
(+ )-[6 ]- 螺 苯 (+ )-[6 ]-h e x a h e lic e n e
2)含有2个相同手性碳原子的分子 相同手性碳原子: 手性碳原子上所连的四个基团或原子与另一个手性碳 原子上所连的四个基团或原子完全相同。
一对对映体 a-b
酒石酸
非对映体 a-c,b-c
因为有两个相同的C*,只有3(< 22=4)个对映异构体。
内消旋体(meso):含有手性碳原子但分子整体是非手性 的化合物(an achiral compound with chirality centers)。 上面的分子,虽有两个手性碳原子,不具光学活 性,是一个内消旋体。 原因:分子内部具有对称面,分子的上、下两部分 对偏振光的影响互相抵消。
旋光角:偏振面被旋光性物质所旋转的角度, 用“α”表示。 对着光看: 顺时针(clockwise),右旋,符号(+)表示。 逆时针(counterclockwise),左旋,符号(-)表示。 (anticlockwise) 所有旋光性的物质,不是左旋,就是右旋。 目前在科研中还广泛使用自动旋光仪对被测化 合物的旋光角和旋光方向进行直接显示测定。
问题解释
如何分析环状化合物的C *?
N CH3
HO
* * * * * OH O 吗啡
理论上对映异构体数目: 2 = 32 个
5
6
Fischer投影式
COOH
Fischer投影式书写规则
1) 十字交叉代表C*
乳 2)碳链竖直,编号小的C在上方, 酸
HO
H CH3
COOH H HO OH H COOH
H HO OH CHO H CH2OH HO H H OH
OHC CH2OH
Newman投影式
H H H3C OH OH CH2OH H H
Fischer投影式
H OH OH H H3CCH2OH OH CH3 OH CH2OH
综上所述:有三种方法判断一个化合物分子是否是 手性分子(即是否存在对映异构体)。
(1)分子与其镜象 两者不重合,是手性分子, 有对映异构体。
(2)有无对称面和 对称中心
分子中无对称面、又无对称中心,是手 性分子,有对映异构体。
(3)有无手性碳原子
分子中只有一个手性碳原子,一定是手 性分子,有对映异构体。 有多个手性碳原子,另论。
一对对映体具有以下特性: (1) 物理性质相同;化学性质相同(除与
手性试剂反应外)。
(2) 对偏振光的偏振面的作用不同;生 物活性不同。
2) 手性与对称性 对称元素:通过某种对称操作后,和原来的立体形象完 全重合时,称为该分子具有某种对称元素。 对称轴Cn(symmetric axis):在分子内可以找到一个轴, 当分子沿着这个轴转动2π/n,得到的分子形象与原来的 完全重合,此轴称为n重对称轴。 对称面 σ (symmetric plane) :能将分子结构剖成互为镜像 的两半的面。 对称中心 i (symmetric center):当分子的任一个原子 (基团)到某一假想点( i)的连线,再延长到等距离 处,遇到一个相同的原子时,这个假想的点就称为对称 中心。
3
比旋光度
比旋光度:在一定温度下,旋光管的长度为 1dm 。旋光物质 B 的质量浓度为 1g.ml-1 ,光源波 长为589nm(钠光)时的旋光角。
[α ]Dt = α / l . ρB
公式中: [α ]Dt 旋光性物质的比旋光度, 常用单位 ° . ml . g-1.dm-1。 α l 旋光性物质的旋光角 常用单位 ° 旋光管长度 常用单位 dm
第三章 对映异构(Enantiomerism)
1 对映异构现象
立体异构:在分子构造相同的情况下,由于组成分子 的原子或基团的空间排列状态不同引起的异构现象。 构造异构
顺反异构 同分异构 构型异构
立体异构
构象异构
对映异构
手性chirality (手征性):互为实物与镜象关系, 彼 此不能重合的现象。 (如图左右手) 产生对映异构现象的结构依据是手性.
酒 石 酸
编号大的碳在下方。
3)“横前竖后”横键连接的原子或 基团在纸平面前方,竖键连接 的原子或基团在纸平面的后方。
7 构型的标记
1) D、L 标记法 D、L 标记法又称相对构型的标记法。 费歇尔( Fischer) 人为的选定( + ) - 甘油醛为标准 物,并规定 C2上的羟基处于右侧的为D-构型,其对映 体(-)-甘油醛为L构型。 它们的结构式分别如下:
定义:与四个不相同的原 子或基团相连的碳原子。
( a carbon bonded to
four different groups ) 通常用星花标示C*
H3C
* CH OH
COOH
乳酸分子中的 C2 所连的四个基团(COOH, OH,CH3,H)均不相同, 故C2是手性碳原子。
对映异构体:由于分子的不对称性,产生彼此互为 镜象关系,就象我们的左手和右手一样,相似而不 能重合的一对立体异构体,称为对映异构体,简称 为对映体(enantiomer)。
1.395 -13.9
4
外消旋体 · 肌肉组织中分离的具右旋性。
乳 酸 · 左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵的具左旋性。 · 化学反应合成的是外消旋体,不具有光学活性 α=0 。 外消旋体(racemic 合物。 mixture)定义:一对对映体的等量混
特点:无旋光性;物理性质与纯的单一对映体有差异。 常用(±)或者 dl表示。
5 具有两个或两个以上手性中心的分子 1) 含有2个不相同手性碳原子的分子
有 一个手性碳原子的化合物有( 21=2 )两
个对映异构体(一对对映体) 有多个手性碳原子的化合物有两个以上的 对映体,最大数=2n。 (n为手性碳原子的个数)
不相同手性碳原子: 手性碳原子上所连的四个基团或原子与另一个手性碳 原子上所连的四个基团或原子不完全相同。
Fischer投影式、Newman投影式、锯架式、透 视式如何转换?
透视式
OH H C COOH CH3
Fischer投影式
OH H COOH CH3
Fischer投影式表示两个以上的手性碳原子 时,显示了立体结构的重叠式。
Fischer投影式
CHO H OH HO H CH2OH
Newman投影式、锯架式
ρB 旋光性物质B的质量溶度 常用单位g . ml-1
一对对映体
比旋光度绝对值相等,符号相反。 其它物理性质相同。 一对对映体的物理性质
物理性质 沸点/℃ 密度/g.cm-3 折射率 比旋光度/°·mL·g-1·dm-1
(+)-2-丁醇
(-)-2-丁醇 99.5
0.8080
99.5
0.8080
1.395 +13.9
以甘油醛为标准,合成其它旋光性化合物,只要 在反应过程中不断裂与手性中心直接相连的化学键, 所得化合物的构型与原甘油醛的构型相同。
D、L标记法的使用有一定的局限性,一般用于糖 类和氨基酸的构型标记,我们重点介绍R、S标记法:
原子和基团优先性顺序规则判断方法:
(1) 比较原子序数,原子序数大的优先于原子序 数小的;同位素,质量重的优先于质量轻的。 -I >-Br >- Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H (2)原子序数相同时,外推再比较其后面的原子的 原子序数,直至比出大小为止。 CH3 2 CH3 1 3 4 5 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 C CH3 CH CH3 CH
CH3 Br Cl Br
末优基团在横方向 Br→Cl→CH3,顺时针,S
H
8 无手性碳原子的对映异构体
1) 6,6/-二硝基-2,2/-联苯二甲酸
2) 丙二烯型对映异构
丙二烯类化合物(C=C=C)的结构特点是与中 心碳原子相连的两个π键所处的平面,彼此相互垂 直(中心碳原子为sp 杂化)。
3)螺旋型结构化合物—分子无对称面和对称中心,有手性。
手性关系 图: a 左、右手 互为镜象与 实物关系 b 左、右手 不能重合
2 具有一个手性中心的分子 1)手性分子和对映体
乳酸 a, b 互为镜像和实物,不能重合。 手性分子:不能与其镜像重合的分子,称为手性分子。
手性碳原子(chiral carbon atom) 又称 手性中心(chiral center) 又称不对称碳原子
2
COOH
3
HOOC H
2 1
H
C OH
H
1 R-乳酸
CH3
C
OH
H C 3 3
S-乳酸
H 3 CH 2 C F
S
Cl
C Br
Cl Br
C
R
H
3) R 、S 标记法用于Fischer投影式
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