Tr
k 2
2 1 r r
p
2 r
2kVsTm 2Vs Tm V T p s m H m H m r H m
上式表明： 当固相表面曲率k >0，会引起实际凝固温度降低，这种现象称之为
“曲率过冷”。固液界面的曲率越大（晶粒半径r越小），实际凝固温度 越低。 当固液界面为平直界面时，曲率过冷度为零。 另外，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。但压力 改变所引起熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
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第一节 凝固热力学
第二节 均质形核 第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
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第一节
凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二、 曲率、压力对物质熔点的影响
三、 溶质平衡分配系数（K0）
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产中均质形核是不太可能的，如对经过区域精炼的钢铁来说，每1cm3 的 液相中也有约106个边长为103个原子的氧化物、氮化物、碳化物等高熔点 微小杂质颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生
核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
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r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG*
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
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令：
G / r 0
得临界晶核半径 r*：
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三、溶质平衡分配系数（K0）
* K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs 与液相 T
合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
C K0 C
K0 的物理意义：
S L
K 0＜ 1
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程
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二.
曲率、压力对物质熔点的影响
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
G1 VS p VS

1 r1
r1 2VS k 2
GS
ΔTr

＞
L
G T P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
G S , T P
G V P T
等压时，dP=0，
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以：
G T P
G dG SdT dT T P
△G2
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr （曲率过冷度）使自由能降低与之抵消。
G2
H m Tr
Tm
GL
T
Tr
Tm
温度
H m Tr 即G1 G2 2Vsk 0 Tm
2kVsTm H m
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对球形颗粒
一、形核功及临界半径 二、形核率
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成， 即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：
G V
对于球形晶核
GV A SL VS
4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差
别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因 此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
C， %
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第二节
均质形核
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从
液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV
H m T Tm
Tm 及ΔHm 对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT 是影响相变驱
动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP 根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知：
G G dP dG dT T P P T
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV H m T H m T H T ) H m T Tm Tm