劳伦斯，获1939诺贝尔奖的美国物理学家。1931年他同他的研究生 一起制造了世界上第一台回旋加速器，从而开始造就了一个以劳伦 斯为核心的诺贝尔获奖集体。美国加州伯克利大学的劳伦斯实验室 的研究生和工作人员中共有8人获得诺贝尔奖。
当质量为m、电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用，其所获得的能量为： E=eV=1/2m 2 此时粒子的运动速率为: =2eV/m Be=m2/r m/e=B2r2/2V 通过移项，可获得以下关系： (a) (b) 运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： 式中B为磁场强度，r为偏转半径。联立a、b两式，可获得：
样品发 生电离 样品导入 Inlet
同位素发 生分离 电离源区 Source Region 质量 分析器 Mass analyzer
离子计数
检测器 Detector
数据系统 Data System
样品引入 如气态样品
真空系统 Vacume System
减少离子碰撞 与相互干扰
数据收 集处理
同位素质谱基本组成结构示意图
该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力 作用而发生圆周运动，其半径取决于粒子的质量/电荷比值，质量数大的粒 子的运动圆周(轨道)半径大于质量小的粒子的半径。
2.3 质谱仪的结构
质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要 由下列系统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或 用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数； 真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止 样品离子-分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量； 收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计 处理； 控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行 为和数据处理方式等进行程序监督和控制。
2.1.8 灵敏度 Sensitivity
• 灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的 信号强度。若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该 仪器同时对该元素具有低检出限。参见下面示意图： 高灵敏度 信 号 强 度
C1 C2
低灵敏度 检出限 元素含量
2.1.9 其它术语
飘移(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象， 反映了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器 金属部件(如磁铁)等产生了影响。 噪声(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原 因为电子部件电子随机运动的结果。 本底(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境 污染的非样品元素含量。
气体同位素质谱电离方式原理示意图
真空系统
离子束，至质量分析器 高温灯丝 固着样品
中性分子 电离离子
表面热电离同位素比值质谱仪电离原理示意图
氩等离子体火焰温度可达6000-800Байду номын сангаас，可使几乎所有的元素电离
热电离质谱常用金属灯丝基本特征 灯丝金属 Re Pt Ta W 熔点(C) 3175 1772 2996 3410 第一电离 电位(ev) 7.88 9.0 7.89 7.98 地壳丰度 (ppm) .001 .01 2 1
无共振的离子
形成共振的离子
狭逢
狭逢 无共振的离子 四极杆质量分析器工作原理示意图
另类质谱
另一类质谱称飞行时间质谱，其原理是 使进入分析器管道的离子具有相同的动 能，因此其运动速度必然与其质量大小 成反比，即质量数小的离子进入接收器 的时间早于质量大的离子，进而实现不 同质量同位素间的分离和测量。
2.10 影响同位素测量信号分析精度的因素
接收器计数统计方式 信号强度/背景信号的比值 仪器电子学噪声 信号飘移 仪器灵敏度
2.2
质谱仪工作原理
质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量/电 荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装 置。 工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦 斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电 粒子的质/荷比的平方根成正比。
准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition. 精确度：测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation.
屏蔽罩 灯丝 电子透镜 狭逢 磁分离器
Faraday 接收器 至放大器 狭逢
高压
Nier型表面热同位素比值质谱仪结构及工作原理示意图 (如MAT261， Triton Ti等)
表面热电离同位素比值质谱仪结构
2.4
质谱仪的进样方式
同位素质谱按样品的进样方式分为气体质谱和固体质谱。前者 多为小质量数的稳定同位素测量仪器，采用装样玻璃器皿直接 与质谱接口联接方式进入质谱； 固体质谱的样品在固态下装入仪器，采用的方式为将化学制备 好的样品用微量溶液溶解，直接转移到耐高温的高纯金属制成 的灯丝带上，经蒸干固化(在专用装置上进行，称点样过程)。 通常仪器设计有专用样品盘装置，可一次装载多个样品。如 Finnigan 公司的 MAT261-262 质谱，一次最多可装 13 件样品， 而Triton Ti仪器，一次最多可装21件样品。 另一种进样方法为MC-ICPMS仪器使用，采用液相方法进样， 即将制备好的样品配制成要求的介质条件(如3%HNO3介质)， 然后由雾化器直接吸入等离子体系统电离。
模 中值 均值
2.1.3 标准偏差
对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析， 采用下式计算：
对于统计数小于20的数据，采用下式计算：
2.1.4 元素含量常用量级
SI 单位 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 含量 femtogram picogram nanogram microgram milligram ppm ppb ppt 缩写 fg pg ng g mg g/g ng/g pg/g 中文名称 飞克 皮克 钠克 微克 毫克
The arrangement of filament ribbons on commonly used single- and triplefilament bead assemblies. Note that only one side filament is shown attached to the ‘triple’ bead.
第二讲B 同位素分析质谱技术
热电离同位素比值质谱仪：Triton Ti
内容提要
分析技术术语 质谱仪工作原理 质谱仪主要系统及功能 同位素分馏校正 同位素标准样品 新型质谱仪MC-ICPMS简介
2.1. 同位素分析术语(Terminology)
2.1.1 准确度与精确度 Accuracy & Precision
2.7. 质谱仪的接收器系统
质谱仪的离子接收器主要有两类： • 法拉第杯(Faraday Cup)，其性能表现为寿命长、稳定， 适合于测量离子数大于2-3106 cps的离子信号。
法拉第杯 离子束 离子诱导电流
法拉第杯 法拉第杯实物照片
接放大器插头
• 电子倍增器(Electron multiplier )：灵敏度高，主要用于 测量离子流低于2106cps的信号，但使用寿命相对较短、 昂贵。 1个离子进入 通过不断升高的一系 列倍增器电极放大， 获得的电子信号呈大 数量级跃增。
VG公司质谱仪的单带和三带灯丝结构
装载、电离样品用的灯丝金属Re带，双带结构(MAT261)。
灯丝带架
铼带焯带装置
金属铼带
焯带规
2.6. 质谱仪质量分析器
质谱仪的质量分析器用于对粒子按其质量 / 电荷比 值进行分离，主要有两种方式：
磁分离器：以 Nier 型质谱为典型代表。其优点是噪音 低、离子信号呈平顶峰，精度高，缺点是价格昂贵， 仪器分析用时较长； 四极杆质量分析器：利用带电粒子与高频电磁场之间 的共振关系，将所需带电粒子引入接收器，而将其它 粒子屏蔽。其优点为经济、快速和方便，但精度相对 较低。
MAT261可同时装13件样品的样品盘
Triton Ti可同时装21件样品的样品盘
MAT261点样净化台及点样装置
Triton Ti 点样净化台及点样装置
2.5. 质谱仪的电离方式
与前述三种进样方式相对应，同位素样品也主要采用三种 电离形式： 对于稳定同位素气体质谱，采用在离子源用电子束对气样品进 行轰击的方式，使样品电离； 固体质谱采用耐高温的高纯金属灯丝，对附着于其表面的样品 直接进行加热电离。其最高温度通常为1500C； MC-ICPMS 用雾化器将样液以气溶胶形式注入氩的等离子体火 焰，其温度可高达6000-8000C，使元素发生电离。该方式属一 种特殊的热电离； 此外还有其它专用仪器使用的电离方式，如SHRIMP用氧离子流 对锆石等矿物表面进行轰击，以形成二次离子的形式发生电离。
2.1.2
中值、模和均值
Median - Mode – Mean
中值：数据频率分布除以2。 Frequency distribution divided by 2. 模：数据频率分布的峰值。Estimate of the most frequent result. 均值：多次测量结果的算术平均值。Arithmetic mean of n-measurements.
2.1.7 检出下限 Lower limit of detection
如果样品的测量信号高于背景信号的3倍标准偏差，则 有 99.87% 的可能性认为信号不属于背景信号。这一界 限属于确定检出限的方法之一，称为检出下限。 检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进 行定量分析。因此，将高于背景信号6倍标准偏差的界 限作为仪器进行定量分析的极限。