★加工转化———兖矿集团煤化公司协办★煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析李宏图(国家煤炭质量监督检验中心,北京市朝阳区青年沟路煤科总院院内,100013) 摘　要　阐述了我国主要石化产品的供求状况、我国资源赋存特点,重点分析了由煤炭制备低碳烯烃的技术路线,认为在我国发展煤制烯烃具有重要意义。

关键词　M TO/M TP ETO 甲醇　二甲醚　F -T 合成 低碳烯烃作为基本的有机化工原料,在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。

由于不饱和双键的存在,乙烯、丙稀和丁烯等不仅是高分子合成中的重要单体,也是合成树脂、合成橡胶,塑料和合成纤维的最主要原料。

同时以它们为基础可以合成苯乙烯、乙苯、丙三醇、环氧丙烷等基础的有机原料。

目前制取低碳烯烃的方法按原料划分,总体上可以分为3大类:石油路线、天然气路线和煤炭路线。

迄今为止,采用轻油裂解的方法,即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用。

以天然气为原料,通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术,虽然目前在催化剂的筛选和反应机理的研究方面已经取得了较大进展,但是由于反应本身受动力学控制,C 2的单程回收率低于25%,甲烷氧化偶联制乙烯过程中甲烷的转化率为25%,反应流出物中乙烯含量只有419%,丙烯014%,其余为水,CO 2和大量未反应的甲烷,因而使气体分离困难。

同时能使甲烷转化率,C 2选择性之和大于或接近100%的催化剂为数不多,催化剂的筛选成为其工业化的重要障碍。

对于我国,富煤、缺油、少气的能源赋存特点,发展以煤炭气化为源头的合成低碳烯烃的技术有利于缓解我国油气资源的短缺,对部分替代石油,保障能源安全具有特别重要的意义。

1　目前我国能源形势111　我国石化产品短缺近10年来,我国以乙烯和丙烯为龙头的石化工业得到快速发展。

2004年,我国乙烯、丙烯、合成树脂和合成橡胶的市场满足率仅为40%～60%,每年都需要从周边国家和地区进口大量石化产品。

市场快速增长和巨大市场需求使国内许多企业纷纷上马低碳烯烃项目。

2004年我国主要石化产品市场供求状况见表1。

表1　我国主要石化产品供求状况产量/万t进口量/万t出口量/万t当量消费量/万t市场满足率/%乙烯6261661762123164810038105丙烯62314211330100111316455198芳烃669188269178617693219071181合成树脂17911002131100108170381313046196合成橡胶147180109150815024817059140合成纤维142415417813546155155613091153112　原油供需矛盾突出,进口依存度加大随着国民经济快速发展,原油供需矛盾日益尖锐。

2004年我国原油产量1175亿t ,进口量1123亿t 。

2005年原油产量118亿t ,进口1136亿t ,74煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析进口依存度从1995年的12165%增加到2005年的42%,国际原油市场大幅波动,给我国国民经济和社会发展带了很大负面影响。

我国需要急切找到适合中国特点的替代能源的发展道路。

113　我国必须走以煤为主,发展煤基化工的道路我国煤炭资源相对丰富,石油资源短缺,天然气资源不足。

发展以煤为主的能源道路是中国的必然选择。

发展煤炭深加工的下游产业,发展以煤制乙烯/丙烯的部分替代石油化工产品的道路是我国保障能源安全战略的重要措施。

发展煤炭气化为源头的下游产业链是缓解我国石油紧张的重要技术路线。

而以煤制烯烃技术是众多以煤炭为基础缓解石油资源紧张的重要一环。

2　煤制烯烃的技术路线煤制合成气,通过F-T(费-托合成)(直接法)或通过甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃。

211　煤炭气化煤炭气化其中主要应用途径之一是制备化工合成原料气,进而直接合成各种油品及化学产品,如煤炭间接液化、煤制甲醇、二甲醚等。

目前国内生产化工合成原料气所采用的煤气化技术,以国产的固定床水煤气发生炉为主,同时引进了部分先进的气化炉,如鲁奇(L urgi)加压固定床气化炉、德士古(Texaco)加压气流床气化炉、GSP粉煤气化、壳牌(Shell)加压气流床气化炉等。

212　直接法制备烯烃合成气可以通过F-T合成制取低碳烯烃,副产物为H2O和CO2,尤其是将其应用于选择性合成低碳烯烃已显示出较好的开发前景。

原西德鲁尔化学公司率先进行合成气直接制取低碳烯烃的开发研究,在340℃、110M Pa、500h-1的反应条件下,达到合成气转化率为86%,低碳烯烃选择性70%的水平。

我国碳一化工国家重点实验室采用Ni-TiO2-SiO2催化剂,完成了CO加氢合成乙烯的小试研究,乙烯的选择性大于60%。

中科院大连物化所徐龙伢等采用小试开发成功的K-Fe-MnO/Si-2催化剂进行了118l单管扩大试验,CO 转化率达到70%～90%,C2～C4的选择性72%～74%。

F-T合成是一种强放热反应,大量的反应热将促使催化剂积炭反应更容易生成甲烷和低碳烷烃,导致低碳烯烃选择性大幅度下降;其次,复杂的动力学因素也给选择性合成低碳烯烃造成不利。

213　间接法制备烯烃以煤为原料间接法制备乙烯的技术路线需经过以下3个步骤:第一步:煤气化生成合成气;第二步:由合成气制备甲醇或二甲醚;第三步:由甲醇或二甲醚制备烯烃。

21311　甲醇制乙烯(1)由煤炭气化合成气制甲醇。

中国甲醇产量的50%以上都来自于煤炭气化合成工艺。

合成气制甲醇是一个可逆平衡反应,基本反应为:CO+2H2=C H3O H　H(△25℃)=90184kJ/mol 当反应物中有二氧化碳存在时,还能发生如下反应:CO2+O2=C H3O H　H(△25℃)=49157kJ/mol 甲醇合成反应特别适合在高压和低温条件下进行。

合成中除生成甲醇外,还生成甲烷、二甲醚、丁醇等副产物。

目前较普遍采用的甲醇低温合成工艺流程有2个:即ICI流程和鲁奇公司流程。

国外现有的甲醇工业合成方法已经达到相当高的水平。

但是还存在如下缺点:①单程转化率低,出口甲醇含量不超过7%,从而需要多次循环;②需要进行能耗很高的甲醇-水的分离;③ICI等传统方法合成气的净化成本很高。

目前,以开发低温液相合成甲醇工艺为主,国内外长期的研究结果表明,必须从根本上改变催化剂体系,开发具有低温(90～180℃)、高活性、高选择性、无过热问题的催化剂,使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作。

国外许多大的科研机构和公司都在研究。

我国在“八五”期间,原国家计委给中科院成都化学所下达了专项研究任务以及中科院“九五”重大项目的特别支持,经过多年努力,已经取得良好进展。

(2)由甲醇制备乙烯/丙烯。

甲醇制低碳烯烃(M TO/M TP)国内外都已经投入大量的人力、物力进行开发研究。

国际上一些著名的石油和化学公司如鲁奇公司,美国环球油品公司/海德鲁公司(UOP/H YDRO)、巴瑟夫(BASF)公司、美孚石油公司、埃克森石油公司都进行了多年研究。

在高选择性催化剂上,M TO的主反应仅有2个:2C H3O H C2H4+2H2O(△H=-11172kJ/ mol)84中国煤炭第32卷第10期2006年10月3C H3O H C3H6+3H2O(△H=-30198kJ/ mol)对M TO工艺的研究和开发,国内外均有固定床和流化床反应装置。

(1)国外M TO(甲醇制烯烃)。

M TO工艺具有原料要求低、原料消耗少、烯烃收率高、乙烯丙烯可调性大,产品分离简单方便,材质要求低等特点。

该技术主要工艺包括:甲醇生产、甲醇催化制烯烃、裂解产物分离与精制。

目前从事该技术开发的有UOP/H YDRO和美孚2家公司,催化剂为M TO-100,甲醇转化率近100%,乙烯和丙烯的选择性分别为55%和27%,且二者可以通过调整参数在115∶1～0175∶1之间变换。

其中UOP和H YDRO公司联合开发的M TO技术已经实现工业化,目前欧洲化学技术公司采用M TO技术正在尼日利亚建设1套80万t的烯烃项目,预计2010年前投产。

(2)M TP(甲醇制丙烯)。

M TP工艺由鲁奇公司开发,该工艺包括甲醇转化和丙烯回收2部分,甲醇转化采用固定床催化反应器和高性能催化剂,丙烯选择性高,结焦少,丙烷产率低。

首先,甲醇经过加热升温、气化后送入二甲醚预反应器,在该反应器中,甲醇在催化剂上转化成二甲醚、未反应的甲醇和水蒸汽达到平衡值的混合物,该混合物在420～490℃和0113～116M Pa下,采用SüdChemie公司专有沸石催化剂在固定床反应器中反应生成丙烯,其收率约为70%。

预计1套M TP装置的投资回收期为215～315年,并同时采用鲁奇公司的大型化甲醇合成技术,使甲醇生产成本低于80美元/t。

2003年9月,在挪威国家石油公司(Statoil)公司特热德拜赫高登(Tjeldberg2 odden)甲醇工厂的M TP示范装置上证实了M TP 工艺的可行性。

(3)中科院大连物化所工艺。

该所的中试装置,规模为017～110t/d,反应温度500～550℃,压力1～0115M Pa,催化剂为P-ZSM-5,甲醇的转化率100%,乙烯到丁烯的选择性为86%。

目前正在中试试验,结果运行良好。

21312　二甲醚制乙烯(1)由煤炭合成气制二甲醚。

从煤炭气化到气化合成气转化为二甲醚。

从热力学上看,从合成气制备二甲醚比制备甲醇容易。

目前研究开发由合成气制备二甲醚一般采用一步法,使用双功能催化剂将合成气转化为二甲醚。

在国外,丹麦的托普索、美国的空气产品及化学公司、日本的钢管公司等都进行了小规模的试验;我国大连物化所及太原煤化所等也都进行了一步合成二甲醚的试验研究。

(2)二甲醚制低碳烯烃(ETO)。

由合成气制二甲醚,然后由二甲醚制低碳烯。

中科院大连物化所在蔡光宇等综合分析技术可行性的基础上,提出了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新技术(SD2 TO),初步研究结果表明每立方米合成气所产生的低碳烯烃收率高于100g。

SD TO法的反应式为:C H3OCH3C H2=CH2+H2O目前,由DM E制取乙烯的机理尚未十分清楚。

有研究表明M TO法中,每克甲醇生成低碳烯的量为0144g,而在ETO法中,每克DM E生成低碳烯的量为01608g,ETO法的反应器比M TO法小25%,但是反应能力高出25%。

SD TO法的投资费用也比M TO法少。

可以预见,SD TO法生产乙烯会成为优选方法。

3　结语(1)我国富煤、缺油、少气的能源构成特点要求我们必须大力发展以煤炭为源头的化工产业。

(2)我国煤炭气化工艺经过多年的发展已经达到很高的水平,为煤炭气化下游化工产品的开发提供了可靠的保证,随着M TO/M TP技术和国内SD TO技术的日渐成熟,国内大规模煤制烯烃工厂会得到很快发展。