纳米结构高分子材料的制备、表征、应用前景花生(湖南工程学院化学化工学院湖南湘潭 411104)摘要:纳米结构高分子材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。

本文综述了纳米结构高分子材料的结构、性能和表征技术,并对其应用进行了讨论。

关键字：纳米结构高分子材料插层复合溶胶-凝胶纳米改性Preparation ,Characterization, Application of Nano-structural Polymer Materialshuasheng(College of Chemistry and Chemical Engineering, HunanInstitute of Engineering,Xiangtan Hunan 411104,China )Abstract:Nano-structural polymer materials are a class of composite materialswhich are Compound from polymer and nano-materials. This article introducesnano-structured polymer materials as follow: structure , properties , characterization techniques and its applications .Key word：Nano-structural polymer materials intercalation solution-gel modification of polymer纳米结构聚合物材料由于具有独特的性能而在机械、光、电、磁、微处理器件、药物控释、环境保护、纳米反应器及生物化学等方面具有广阔的应用前景，近年来掀起了对纳米结构聚合物材料研究的热潮。

各国学者分别在化学分子设计、结构分析、组装方法和应用等方面进行了广泛的研究。

我国的科学工作者也对其开展了许多卓有成效的工作。

关于纳米结构超薄膜的综述文献已有很多，本文主要就纳米结构高分子材料的结构、性能、制备、表征分析、以期对这一新兴领域的发展有所启示。

1 纳米粒子的结构与性质颗粒直径在1~100nm 之间的粒子称为纳米粒子，它是由一定数量的原子或分子组成的，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分子等微观粒子，而是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。

它具有一系列新颖的物理、化学特性，体现在以下4 个方面。

1.1表面效应粒子的表面效应指的是纳米粒子表面原子与总的原子数之比随粒子粒径的减小而急剧增大后所引起的性质的变化。

纳米粒子的粒径与表面原子数的关系见表表 1纳米粒子的粒径与表面原子数的关系粒径/nm 20 10 5 2 1原子数/个 250000 30000 4000 250 30 表面原子所占的比例 10 20 40 80 99 从表1 可以看出，处于粒子表面的原子数随着粒子粒径的减小而迅速增加，粒子的表面积、表面能及表面结合能也都迅速增大。

表面原子具有很大的化学活性，如刚制备的金属纳米粒子在空气中会燃烧，耐热耐腐蚀的氮化物纳米粒子也变得不稳定等。

纳米粒子的表面效应使它可以作为高效催化剂、气敏元件、超导材料等。

1.2体积效应体积效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，磁性、热性能、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。

正因为纳米粒子的这一特性，当它分散于高分子材料中时，致使高分子材料具有特殊的性能或改善高分子材料的性能。

1.3量子尺寸效应当粒子的尺寸小到一定值时，粒子内部原子数目减少，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。

此时处于分立能级的电子将给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、超导电性和光催化特性等。

1.4宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。

但近年来，人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的能垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。

这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限制了采用磁带、磁盘等进行信息存储的最短时间。

2 纳米结构高分子材料的制备纳米结构高分子材料的涉及面较宽, 包括的范围较广, 可分为四大类: 纳米单元与高分子直接共混; 在高分子基体中原位生成纳米单元; 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。

2.1 纳米单元与高分子直接共混此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混, 可以是溶液形式、乳液形式, 也可以是熔融形式共混。

①溶液共混法，把基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子后混合均匀，出去溶剂而得；②乳液共混法，将纳米粒子加入聚合物乳液中，并搅拌混合均匀实现共混；③熔融共混，首先将聚合物加热熔融，并将纳米粒子加入聚合物熔体内搅拌共混；④机械共混，将高分子物料和添加物料加入到研磨机中研磨共混。

2.1. 1 纳米单元的制备可用于直接共混的纳米单元的制备方法、种类很多, 通常有两种形式的制备: 从小到大的构筑式,即由原子、分子等前体出发制备; 从大到小的粉碎式, 即由常规块材前体出发制备, 总体上又可分为物理方法、化学方法、物理化学方法三种。

2.1. 2 纳米单元的表面改性纳米单元的表面改性方法根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类, 可以采用低分子化合物主要为各种偶联剂改性, 也可以在用微乳液法制备纳米粒子时, 采用聚磷酸盐或硫醇作为捕获剂, 通过终止微晶表面而使晶核停止生长, 同时避免粒子团聚, 也可以通过锚锢聚合在粒子表面形成聚合物改性。

锚锢聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类。

2.2 在高分子基体中原位生成纳米单元此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻, 或是基体提供了纳米级的空间限制, 从而原位反应生成纳米复合材料, 常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。

2.3 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合生成高分子,其关键是保持胶体粒子的稳定性, 使之不易发生团聚。

2.4 纳米单元和高分子同时生成此法包括插层原位聚合制备聚合物基有机- 无机纳米复合材料, 蒸发沉积法制备纳米金属- 有机聚合物复合膜及溶胶- 凝胶法等。

3 纳米结构高分子材料的表征技术纳米结构高分子材料的表征技术可分为两个方面: 结构表征和性能表征。

结构表征主要是指对复合体系纳米相结构形态的表征, 包括粒子初级结构和次级结构以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用; 而性能表征则是对复合体系性能的描述, 并不是仅限于纳米复合体系。

只有在准确地表征纳米材料的各种精细结构的基础上才能实现对复合体系结构的有效控制, 从而可按性能要求设计、合成纳米复合材料。

纳米高分子需要分析表征的主要微观特征包括：①晶粒尺寸、分布和形貌；②晶界和相界面的本质和形貌；③晶体的完整性和晶间缺陷的性质；④跨晶粒和跨晶界的成分剖面；⑤来自制作过程的杂质的识别等。

如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：①界面的厚度和凝聚力；②跨界面的成分剖面。

主要分析表征方法和手段有：透射电子显微镜、X射线衍射分析、小角度X射线散射、扫描电镜和原子力显微镜、激光拉曼光谱、X射线光电子能谱、傅里叶变换远红外光谱、穆斯堡尔谱、俄歇电子能谱、离子能量损失谱、红外光谱、紫外可吸收见光光谱、差热扫描分析、介电松弛谱、光声光谱等。

4 纳米结构高分子材料的应用及应用前景由于纳米结构高分子材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效应, 以及粒子的协同效应, 而且兼有高分子材料本身的优点, 使得它们在催化、力学、物理功能等方面呈现出常规材料不具备的特性, 有广阔的应用前景。

概括起来主要有以下几个方面。

4.1化学阀。

刘国军等发现用微相分离一化学处理法得到的纳米孔道具有“化学阀”或“传感器”的作用。

例如，PtBA-b-PCEMA 体系组装形成的纳米孔聚合物膜对水的渗透率受pH值的影响显著。

在不同的pH值条件下，纳米孔道中的PAA链会发生收缩、伸展或物理交联。

另外，通过改变PAA链的结构，如甲基化或部分甲基化可以改变膜孔道内的功能基团，在仿生高分子材料领域具有很好的应用前景。

4.2催化剂。

Cin等利用组装聚合得到了内外结构不对称的纳米多孔通道，孔内含有梭基或磺酸基等官能团，可以络合Sc, Pd等金属离子，可用作一些有机化学反应的异相催化剂材料。

如络合有Pd 金属离子的多孔催化剂材料，可以催化加氢反应和Heck偶联反应，与Pd-C催化剂相比具有较好的选择性；络合Sc离子后用十催化苯甲醛和(z )-1一苯基一1一三甲基硅氧丙烯进行的醛醇缩合反应，大大提高了产物顺反异构的比率〕。

4.3纳米反应器。

聚合物胶束用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子和半导体纳米粒子或纳米晶粒。

Kane等利用嵌段共聚物聚丁二烯一聚环氧乙烷(PB-b-PEO)组装成的球形胶束作为纳米反应器，制备了金属纳米况，粒和PbS纳米簇。

Underhill用这种方法制得了Fe203纳米晶性材料。

4.4光电磁材料。

一些纳米结构聚合物具有特殊的光电磁性能，可作为光电磁材料应用。

Power -Billard等〕对嵌段聚合物聚苯乙烯一聚茂铁二甲基硅烷(PS-b-PFDMS)和聚苯乙烯一聚茂铁甲基苯基硅烷(PS- b -PFMPS)胶束自组装体系进行了研究，由十茂金属的存在，体系具有一定的氧化还原性能，在半导体纳米结构和磁性陶瓷材料方面具有一定的应用价值。

Thurn一Albrecht等制备的有序阵列杂化纳米高分子材料用作超高密度的磁性记录材料，信息存储量比目前的材料可提高300多倍。

4.5药物输运及环保材料。

在水相中稳定存在的聚合物胶束，因对有机小分子有较强的吸附能力，可用十药物输运、环境净化及微量成分的富集等。

朱蕙等运用荧光光谱研究了PS- co -PMA/PVPo非共价键胶束粒子对花的吸收释放行为，结果表明该胶束体系可以反复使用。

Liu等用二嵌段聚合物PCEMA-b-PAA制备的纳米球可用十捕获水中的有机污染物，或作为控制药物输运的载体。

实验发现纳米球对芘有较高的吸收系数，当水相与纳米球的核具有相同的体积时，平均停留在纳米球核中的芘分子数是水相中的3.3*105倍。

4.6生物材料。

与生物材料同属于软物质类别的合成高分子在智能性、自适应性和可修复性方面具有巨大的潜力。