第26卷第1期2004年1月南　京　工　业　大　学　学　报JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGYV ol.26N o.1Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展姚建峰,张利雄,徐南平(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘　要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。

介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。

并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。

关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。

长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。

Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。

气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。

与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。

Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。

干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。

Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。

国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。

本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。

1　气相法制备分子筛1.1　硅铝沸石分子筛的制备Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。

首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。

以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。

这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。

Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。

首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。

由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。

通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。

最终能用干Ξ收稿日期:2003-06-12基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007)作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。

胶法制备出晶粒大小均匀的沸石分子筛晶体。

K im等[16]详细考察了不同组成的Na2O2Al2O32 SiO2干胶在水或水和有机胺混合液中气相反应。

通过对沸石分子筛合成液蒸干水份的方法得到干胶,而不采用过滤的方法得到干胶[8],这种制备干胶的方法在以后得到了普遍的应用。

水在气相法合成中起着决定性作用;强碱性也是合成沸石分子筛不可缺少的条件,当干胶中不含有NaOH而含有其它钠盐时,不能制备出沸石分子筛。

同时,合成ZS M25沸石分子筛时,阳离子(Na+,TPA+等)对分子筛的结晶也必不可少[17],阳离子的活性会因为干胶中Al 含量的增加而受到抑制,但也会因为液相模板剂中碱性的增强而激活,这同时又验证了强碱性在合成沸石分子筛时的作用。

K im等[12～16]还对于其它不同的有机胺,如三丙胺、二丙胺(DPA)、丙胺(PA)和二胺丙烷和水的混合物作为模板剂进行了考察,制备出ANA,MOR,GIS等结构的沸石分子筛。

Matsukata等[18]考察了干胶组成n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=(6～15)∶1.0∶(26～31)时,不同液相组分对合成沸石分子筛的影响。

当液相部分为n(E DA)∶n(E t3N)=1∶5.3和水的混合液时,干胶中n(Na2O)∶n(SiO2)小于12时,生成ZS M25沸石分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)为12～14时,可以得到纯的FER结构沸石分子筛。

然而当液相部分为异丙醇和E t3N混合液时,较高的钠硅比也可以生成ZS M25,这与K im等[16]提出的在合成沸石分子筛过程中水必不可少这一结论不一致。

他们[19]同时对有机胺在反应中的作用进行了探讨,通过对反应产物FER结构分子筛进行元素分析和骨架密度测试,证明了E DA在反应中起了模板剂的作用,而E t3N 和水在反应过程中促进了结晶过程。

干胶置于不同的载体,对合成结果也有影响,分别选用G ore2tex 膜、T eflon和滤纸作为载体[19]进行考察,当干胶置于G ore2tex膜或T eflon上时,可以合成出FER或MFI分子筛,然而当以滤纸作为载体时,不能合成出沸石分子筛。

使用非挥发性的四乙基氢氧化铵(TE AOH)为模板剂,可以合成BE A结构分子筛[20～22],并且能在较短的反应时间里得到较高的硅铝比。

反应过程中结晶速度随着硅铝比的增大而减慢;晶粒的大小随着硅铝比的增大而增大,同时也随着合成温度的升高而增大。

通过NMR分析,证实了干胶能全部转化为BE A结构分子筛。

TE A+作为模板剂,存在于分子筛孔道中,每个Beta分子筛晶胞中有6个TE A+离子,能形成稳定的结构[23]。

Rao等[24]对合成BE A结构沸石分子筛的转晶问题进行了研究,随着合成时间的增加,BE A晶体会转化为其它晶体。

干胶中钠、硅和铝的不同含量对转晶起着决定性作用:当干胶中n(SiO2)∶n(Al2O3)为380时,如果n(Na2O)∶n(SiO2)=0.014,延长反应时间,BE A结构分子筛易于转晶为MT W结构分子筛;当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.042时,BE A易于转化为OU21分子筛;而当n(Na2O)∶n(SiO2)=0.094, BE A结构就比较稳定。

干胶法制备[Al]2SSZ2 31[25,26],也存在着相似的规律,当n(Na2O)∶n(SiO2)为0.05～0.12时,能生成纯的[Al]2SSZ231;当钠硅比变小时,生成纯的MFI结构分子筛;当钠硅比变大时,则生成BE A结构分子筛。

同样的干胶组分,在不同的合成温度下可以得到不同结构的分子筛[26],在制备[Al]2SSZ231时,448 K反应36h,得到MFI结构分子筛;423K下反应46 h,得到BE A结构分子筛;423K下反应48h后,然后升高温度到448K继续反应12h,得到[Al]2SSZ231分子筛。

Thoma等[27]使用不同成份的干胶和对干胶使用不同的预处理方法对沸石分子筛合成进行了研究。

首先对合成液中的TPA+进行研究,当合成液中含有TPA类有机物时,分别在323K和823K下干燥形成干胶,然后在同样的条件下反应,前者所得的沸石分子筛孔道中含有TPA+,而使沸石分子筛不具有微孔结构。

在制备干胶前,对合成液分别进行陈化后干燥和直接干燥进行了比较,经过陈化后所制备的沸石分子筛有更高的比表面和孔容,骨架结构可能更加紧密。

同时,反应釜底部水含量的多少,对合成也有影响:当水含量高时,干胶的转化率增大,但也易于生成其它晶形的分子筛。

董晋湘等[28]引入ANA晶种用干胶法合成了LT A、FAU和MOR沸石分子筛。

他们还利用十六烷基三甲基溴化铵(CT ABr)作为模板剂,用干胶法制备了MC M241中孔分子筛[29]。

按一定的比例配制含钠、硅、铝和模板剂的混合液,制备成凝胶,然后在水蒸气环境下反应制备出MC M241分子筛。

当n (CT ABr)∶n(SiO2)为01025～0125、铝硅比为0～01025时能合成纯的MC M241分子筛。

同时,随着铝硅的增加,MC M241分子筛相对结晶度降低。

用这种方法制备MC M241分子筛,可以大大减少CT ABr401南　京　工　业　大　学　学　报第26卷的用量,并且当MC M241中含有适量的Al时,有较高的水热稳定性。

1.2　磷铝分子筛的制备李晋平等[30]首次报道使用气相转移法合成AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛,分别使用E t3N和DPA作为模板剂,同时在干胶中加入F-,利用F-的络合作用促进铝的转化而最终分别合成了AlPO425和AlPO4211磷铝分子筛。

Zhang等[31]用气相转移法合成了ZnAPO234分子筛,进一步证实了气相法的可行性。

水是气相法合成磷铝分子筛不可缺少的组份,当以E t3N和水作为模板剂时,生成ZnAPO234分子筛;然而,用乙醇代替水制备干胶或作为液相部分,只能生成无定形产物。

水虽然是合成磷铝分子筛不可缺少的组分,但只要有少量的水的参与,就可以合成磷铝分子筛。

Zhang等[31]还用类似的方法制备出了S APO234分子筛。

Bandy opadhyay等[32,33]用气相转移法和干胶法对合成AlPO425、AlPO4211、S APO25和S APO211做了研究,验证了水在合成过程中的作用。

他们对气相法和水热法合成进行了比较,发现气相法的结晶速度比水热法慢,但所合成的磷铝分子筛有几乎相同的物理和化学性质。

同时,利用干胶法合成磷铝分子筛,干胶几乎能100%的转化为磷铝分子筛。

1.3　含其它杂原子分子筛的制备T atsumi等[34～36]用干胶法合成了T i2Beta分子筛,使用钛酸丁酯为钛源,TE AOH作为模板剂。

在合成过程中,首先在一较低温度(403K)下保持一定时间,然后升高温度(448K)再保持一定时间就可以制备出T i2Beta分子筛。