变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0：
<E>=∫*Ĥd / ∫*d ≥ E0
根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的 波函数。
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第三章 双原子分子的结构
单电子原子的薛定谔方程为：
1 2
2
z r
E
多电子原子体系的薛定谔方程：
1 2
n
2 i
i 1
n i 1
Z ri
n i 1
i j
1
rij
E
多电子动能
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核外电子势能
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电子排斥能
第三章 双原子分子的结构
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第三章 双原子分子的结构 化学键概念
化学键：原子结合成物质世界的作用力。 分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互 作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或 晶体。 成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一 定的次序和方式结合成分子。Fra bibliotek2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
第三章 双原子分子的结构
美国加利福尼亚大学
美国西北大学
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第三章 双原子分子的结构
本章重点
H2+ 分子轨道理论 H2 价键理论
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第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的 分子。
H2+的Schrödinger方程
Re
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
对于多数化学问题, 精确求解Schrödinger方程是不 现实的, 需要借助于近似方法。
变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。
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第三章 双原子分子的结构
3.2.2 变分法解H2+ 的Schrödinger方程
方法： 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、 CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠 DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα) DFT（density functional theory, 密度泛函理论）
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第三章 双原子分子的结构
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3.4 价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2的结构 3.4.2 价键理论 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较
3.5 分子光谱 3.3.1 分子的转动光谱 3.3.2 分子的振动光谱及拉曼光谱
3.6 光电子能谱
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第三章 双原子分子的结构
分子之间的相互作用力较小，一般不属 化学键。
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第三章 双原子分子的结构 化学键理论
1. 分子轨道理论
处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用， 至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的 基础。简称LCAO-MO-SCF方法.
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第三章 双原子分子的结构
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第三章 双原子分子的结构
程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、 电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化 率、超极化率等等。
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第三章 双原子分子的结构
2. 价键理论（Valence Bond Theory） 1927年Heitler-London 处理H2的成功标志量子化学
第三章 双原子分子的结构
第三章 共价键与 双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
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第三章 双原子分子的结构
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3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 3.2.2 变分法解Schrödinger方程 3.2.3 积分的意义 3.2.4 共价键的本质 3.3 分子轨道理论(MO) 3.3.1 分子轨道理论 3.3.2 双原子分子的结构 3.3.3 双原子分子的光谱项
化学键分类
1）离子键 闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）
2）共价键 开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）
3）配位键 开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）
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第三章 双原子分子的结构
4）金属键
金属原子球形密堆积（金属正离子与自 由电子间相互吸引）；
5）氢键和范德华力
单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。 单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
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第三章 双原子分子的结构
H2+的Schrödinger方程
H2+是一个三质点体系, 借助于定核近似(Born-Oppenheimer 近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。
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第三章 双原子分子的结构
Born-Oppenheimer近似(定核近似) 1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于 电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位 置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的 运动。
的诞生, 此方法是价键理论的基础。 1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一
步发展完善。
3. 配位场理论 分子轨道理论对配位化合物的应用.
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第三章 双原子分子的结构
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3.1 化学键概述
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有一百 多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物） 已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！
化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后 的统一性，奇妙的根源在哪里？
回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合 成无穷无尽的分子。
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