§3.3.1 分子轨道理论要点
分子体系：m个核，n个电子
Ĥ=E
电子 动能
吸引 势能
电子排 斥势能
核排斥 势能
1.单电子近似
分子轨道理论在模型上的三个近似：
a. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 b. 非相对论近似 c. 单电子近似（轨道近似）
2. 原子轨道线性组合形成分子轨道(LCAO-MO)
n
n
显然E E (c1, c2 ,
要使能量平均值有最低值
求极值
E E E 0 c1 c2 cn
§ 3.2.3 H2+的变分处理
1. 选取变分函数
（考虑两种极限情况)
① ②
试探变分函数：= caa+ 求解
根据变分原理：
*可去掉，实函数 ＝ *
第三章 双原子分子的结构与性质
化学键的三个基本理论
• 分子轨道理论(MO) • 价 键 理 论 (VB) • 配位场理论 (LF)
Molecular Orbital Theory Valence Bond Theory
Hybrid Orbital Theory]
[杂化轨道理论(HO)
Ligand Field Theory
_
2s
2s
反键MO *2s
u2s
+
成键MO 2s
g2s
反键MO *2pz
u2pz
成键MO 2pz
g2pz 键：由于电子占据在分子轨道上，使分子稳定存在而
形成的化学键
电子：占据轨道上的电子
2. 分子轨道和 键
分子轨道分布有一个包含键轴的节面 即：关于含键轴的平面反映是反对称的
1s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2py*2pz g1su1sg2su2sg2pzu2px=u2pyg2px=g2pyu2pz 1g1u2g2u3g1u1g3u
两个简 并轨道 两个简 并轨道
MO按对称性及特定的节面分类：
表示方法：
、 、
*g/u AO
：MO的类型、、
下标： 宇称（中心反演）情况 g-中心对称；u-中心反对称 上标： 成键与反键（*）轨道 AO：构成MO的AO
1. 分子轨道和键
分子轨道分布关于键轴呈圆柱形对称
AO头碰头重叠： s-s，s-pz， pz -pz 有一垂直于 键轴的节面
2 b
E2
a
a
b
1 E1
b ab a
3. 成键原则
对称性匹配原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
轨道对称性匹配示意图
同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道
异号重叠 对称性匹配 组成反键轨道
同、异号重叠完全抵消 对称性不匹配 不能有效组成分子轨道
§3.3.2 分子轨道的分类和分布特点
_ +
2px 2px
反键MO *2px
g2px
成键MO 2px
u2px
肩并肩 px-px、 py-py沿z轴(键轴)重叠，形成分子轨道 反键MO 成键MO
*
g u
中心对称 中心反对称
3. 分子轨道
4. 分子轨道的能级次序
MO的能级顺序可由光电子能谱来确定 O2, F2, Ne2
5. 分子的磁性
若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子； 若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零。总磁矩完全 来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子
平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0
E
* ˆ Hd
d
*
E0
若是归一化的波函数：
ˆ d E E * H 0
2. 线性变分法
{i} ：一组线性无关的函数
n
cii c11 c22 cnn
i 1
i：基函数(Basis Function)，一般选实函数
EH H H2+ H
EH
H2+ 电子云分布图
12
22
1轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子
外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区
域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原
子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在
一起，这就是共价键的本质。
§3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
i：分子轨道； j 原子轨道
n个原子轨道的参与组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，
其中n/2个为成键轨道，n/2个为反键轨道（也可能出现非键
轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
ab分子
设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合，且a> b，(即a 原子轨道的能量>b原子轨道的能量)
ci：变分系数
：试探变分函数
调整ci使体系的能量达到最低
cii
i 1
n
E
ˆ d H
*
d
*

ˆ ( c )d ( c ) H j j ii
i 1 j 1
n
n
c c d
cn )
i 1 i i j 1 j j
Li2, Be2, B2 , C2, N2 : 1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u
3g 与 1u 能级次序发生颠倒，原因： 当 2s 与 2p 原子轨道的能级差较小时，组成的 2g 与 3g ， 2u
与3u 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相
互作用，使3g上移（弱成键），2g下降。 3u上移（一般 为空），2u下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化。 这种能级次序倒置的原因称为s－p混杂。
若用KK来表示内层分子轨道： KK
O2, F2, Ne2
1g 1u
KK 2g 2u 3g 1u 1g 3u KK 2g 2u 1u 3g 1g 3u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
分子中电子排布遵循的原则： 1 Pauli 原理
2 能量最低原理
3 Hund规则
[晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）]
§3.2 H2+的结构和共价键的本质
§ 3.2.1 H2+的Schrö dinger 方程
核固定近似 电子处在固定的核势场中运动。
Ĥ=E
§3.2.2 变分法解Schrö dinger 方程
1. 变分原理：
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量