研 究 生课 程 论 文(20011-2012学年第一学期)超滤膜化学清洗药剂清洗效果试验研究研究生：魏爱书提交日期： 2011年12月18日 研究生签名：魏爱书 学号 201120117252学 院 环境科学与技术学院 课程编号 S0004034 课程名称 科技论文写作与投稿指引 学位类别硕士任课教师刘淑华 教授教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日超滤膜化学清洗药剂清洗效果试验研究魏爱书摘要：针对超滤膜应用于地表水处理过程中产生的膜污染，使用小试设备研究比较了不同化学清洗药剂的清洗效果。

试验结果表明，以化学清洗后跨膜压差(TMP)恢复率作为指标进行比较时，NaClO和乙醇的清洗效果好于NaOH、HCl和柠檬酸。

同时发现化学清洗对超滤膜的运行有持续的作用，使用NaClO和NaOH进行化学清洗后，超滤膜运行的跨膜压差(TMP)增加速率有所加快；而使用乙醇、HCl和柠檬酸进行化学清洗后，超滤膜运行的跨膜压差(TMP)增加速率有所减缓。

关键词：超滤；膜污染；化学清洗1引言由于超滤技术具有优良的除浊除致病菌性能，且超滤膜价格的不断降低，使得以超滤技术为核心的第三代城市饮用水净化工艺得到了广泛的关注，超滤技术已经成为21世纪最具潜力的饮用水处理技术［1-2］。

然而膜污染仍然是超滤技术目前亟待解决的难题。

目前关于膜污染机理，已经提出了3种主流的膜污染模型：膜孔紧锁、膜孔堵塞和滤饼层累计［3-4］。

尽管根据不同的膜污染机理的解释，现在已经开发出不少的抑制和防止膜污染的手段，但是经过一段时间的过滤运行，超滤膜不可避免的发生不可逆污染的情况。

因此为了除去膜表面和膜孔内部的污染物质恢复膜的通透性，对污染严重的超滤膜化学清洗是有必要的。

国内外研究人员已经对超滤膜的化学清洗进行了较多的研究。

田家宇等研究了使用氢氧化钠和乙醇作为化学清洗剂时化学清洗的效果，发现化学清洗除了有效的去处的污染物质外，还可能会影响到膜的表面性质［5］。

梁衡等使用氢氧化钠、次氯酸钠和柠檬酸作为清洗药剂来处理被富含藻类水库水污染的超滤膜，发现将次氯酸钠和氢氧化钠组合使用时，可以发挥两者的协调作用，清洗效果较好［6］。

王毅等对饮用水处理过程中受污染超滤的化学清洗进行了研究，发现清洗药剂的浓度和清洗时间对清洗效果的影响很大，浓度越高，浸泡时间越长清洗的效果越好［7］。

目前在文献中常见到的关于清洗效果评价的指标包括纯水透水率恢复系数和跨膜压差恢复率等一些类似指标。

其中，纯水透水率恢复系数是目前膜科学研究时较为普遍接受的一种清洗效果评价方式，其优点在于再定压力运行条件下测定纯水通量使用的介质是纯水，有效的防止了测定时的介质二次污染，更为准确的反映出清洗的效果［8］；而采用跨膜压差恢复率的测定则更为接近实际生产的情况，操作起来简便易行，较为适合中试试验和实际生产；田家宇等采用了膜比通量恢复率，也就是膜阻力值的恢复率来进行不同化学清洗剂的清洗效果的比较，其试验中在药剂清洗前使用了反冲洗，以使得测定的跨膜压差可以反映膜的不可逆阻力，这样化学清洗作用的测定就更为精确［9］。

但是，可以看出这几种评价指标都是针对化学清洗前后的时间点的，并没有反映出实际运行中，化学清洗后对跨膜压差增加速率的影响，进而对该种化学清洗对膜实际运行的长期的影响也不能反映。

所以有必要延长化学清洗对膜运行效果影响的考察时间，将其扩展到完整的化学清洗周期上来，甚至达到考察几个化学清洗的周期，这样才能更符合实际运行情况、更科学合理的研究化学清洗的效力。

同时，本文旨在通过对不同化学清洗药剂清洗前后对膜运行影响的跟踪，得到化学清洗后膜的跨膜压差恢复率和跨膜压差增加速率，进而建立精确预测膜运行时化学清洗周期的方法，以期对膜实际运行给予指导作用。

2 材料和方法2.1 试验材料试验中所用的小试装置由哈尔滨工业大学提供，该装置为箱式膜处理系统，生产厂家是北京沃特赛斯科技有限责任公司（Water Science），试验装置流程如图1所示，该设备有两个膜池，试验中两个膜池运行的条件是一样的。

1-原水箱；2-平衡水箱（浮球阀）；3-膜池；4-清水箱；5-混凝剂箱（磁力多头搅拌器）；6-电脑和PLC自控装置；7-气泵；8-加药泵（蠕动泵）；9-抽吸&反洗泵（蠕动泵）；10-砂质曝气头；11-膜组件；12-压力传感器；13-曝气阀；14-加药阀；15-排污阀；16-气体流量计；17-液体流量计；图1试验装置示意图试验所采用的超滤膜有苏州立昇膜分离科技有限公司提供，为不对称结构外压膜。

其主要物理参数见表1。

表 1 中空纤维膜物理参数膜类型中空纤维膜材质聚氯乙烯（PVC）工作温度/℃5~38工作pH值 2.0~13.0工作压力/MPa 0.05~0.15膜孔径/nm 10截留分子量/um 80000有效膜直径/mm 1.45试验中采用的膜组件由试验室制备，类型为浸没式U型外压式膜组件。

膜组件编号为膜1和膜4，其中膜1的膜面积为0.0312m2；膜2的膜面积为0.0311m2。

试验期间的原水采用的是北江佛山段江水，其水质情况见表2。

表2 试验期间原水水质项目温度/℃浊度/NTUpH UV254/cm-1COD Mn/ mg·L-1NH3-N/mg·L-1NO-2-N/mg·L-1NO-3-N/mg·L-1最高值 31 3.57 8.13 0.042 2.23 1.22 0.325 3.17 最低值 31 3.577.50 0.033 1.76 0.573 0.191 2.83 平均值 31 3.577.95 0.037 1.95 0.898 0.247 3.23 2.2 膜污染与清洗方式运行方式为原水直接过膜，同时采用较高的通量使的膜污染的过程加速。

以下是设备运行参数：表3 试验装置运行参数动作时间通量第一组运行6h 40（L/m2h）气水反洗120s水洗强度80（L/m2h）曝气量1.12 L/min第二组运行6h 40（L/m2h）注：泵1和泵2运行参数一致。

第一组运行的目的是使得膜进行污染，第二组的目的是检验药剂清洗后对膜污染增加速率的影响。

进行反冲洗的目的是为了测定不可逆污染导致的跨膜压差。

化学清洗方面，共使用了5种不同的药剂连同纯水的空白试验。

在每次反冲洗后将膜浸泡到不同浓度不同种类的药剂中进行化学清洗。

表4是药剂清洗参数。

每组试验结束后用1000ppm的次氯酸钠浸泡12h使的每组试验的初始跨膜压差相近。

跨膜压差的测定。

跨膜压差的测定的类别，时间方式见表5。

其中第一组初始压力1是指的经过1000ppm次氯酸钠浸泡后的膜初始的跨膜压差，采用自来水运行10min防止测定期间有污染发生影响结果（最好是使用纯水，这也是纯水通量的方法）；第一组初始压力2指的是正式运行5min内膜的压力均值较第一组初始压力1更有实际价值；第一组末了压力是指第一组运行结束前5min压力均值以表征运行末端压力值；第一组不可逆压力是在反冲洗后进行测定的为了和第二组初始压力1一同确定药剂清洗的清除效果，同样是自来水10min运行；第二组初始压力1是药剂浸泡2h后测定的跨膜压差，同样是自来水10min运行；第二组初始压力2与第一组初始压力2类似；第二组末了压力与第一组末了压力类似。

仅仅测运行起点和终点的压力的原因：一是，跨膜压差增加速率使用的是平均速率的概念；二是，通过观察运行全过程发现跨膜压差的增加与时间呈现较好的线性关即平均速率较为接近实时速率。

表4 化学清洗参数药剂种类浓度浸泡时间原液配制方法次氯酸钠500ppm 2h 1% 稀释20倍稀释100倍盐酸pH=2 2h pH=0氢氧化钠pH=12 2h pH=14稀释100倍乙醇分析纯2h ————纯水—— 1.5h ————柠檬酸2% 2h固体药品秤取20g到1L。

注：次氯酸钠溶液为有效氯浓度，有效氯浓度按国标碘量法进行测定。

表5 跨膜压差测定参数跨膜压差测试代号测试方法第一组初始压力1过滤自来水，记录10min求均值第一组初始压力2开始过滤原水，记录前5min求均值第一组末了压力 过滤原水末了，记录最后5min求均值第一组不可逆压力 过滤自来水，记录10min求均值第二组初始压力1 过滤自来水，记录10min求均值第二组组初始压力 开始过滤原水，记录前5min求均值第二组末了压力过滤原水末了，记录最后5min求均值2.3化学药剂清洗效果表征目前在文献中常见到的关于清洗效果评价的指标包括：纯水透水率恢复系数、跨膜压差恢复率，膜比通量（膜阻力值）的恢复率等方法。

简单简绍以上三种指标。

(1) 纯水透水恢复率：纯水透水率恢复系数可按下式计算。

r =J Q / J 0× 100 (1)其中J Q 为清洗后膜的纯水透过通量, J 0 为膜的初始纯水透过通量, r 一个无量纲值。

纯水通量是在定压力条件下的，纯水通量使用纯水进行运行防止了测定时直接使用原水导致膜的二次污染，是较为准确的［8］。

(2) 跨膜压差恢复率： 跨膜压差恢复率定义为121p p p p K Δ−ΔΔ−Δ=(2)式中，K 为跨膜压差恢复率，△p 0为初始压力，△p 1为清洗前压力，△p 2为清洗后压力，跨膜压差是在定通量条件下的，跨膜压差恢复率的测定则更为接近实际生产的情况［10］。

(3)膜比通量恢复率等田家宇等的测定方法［5］，一是使用膜不可逆阻力变化来进行药剂清洗效果比较；二是使用纯水进行测定。

其试验中在药剂清洗前使用了反冲洗，以使得测定的跨膜压差可以反映不可逆阻力，而化学清洗主要是去处不可逆阻力。

膜阻力计算公式为： 9106.3××Δ=JpR m μ (3) 其清洗效率的公式为：100×−=airrairrbirr R R R f (4)式中f 为清洗效率，birr R 为清洗前不可逆阻力，airr R 为药剂清洗后不可逆阻力。

本试验中使用跨膜压差恢复率作为评价化不同学药剂清洗效率的指标。

结合了上述三种指标的优点。

采用跨膜压差恢复率作为主要指标，使的试验结果较为符合实际情况；各时段跨膜压差采用纯水测定，防止了直接用原水导致膜的二次污染。

试验使用评价指标计算公式：mbieee airrberr p p p p F Δ−ΔΔ−Δ=(5)其中F 为药剂清洗效率，m p Δ试验前膜的初始跨膜压差，birr p Δ为清洗前不可逆污染影响的跨膜压差，airr p Δ为药剂清洗后跨膜压差。

3 结果和讨论3.1不同化学清洗药剂的跨膜压差恢复率表6是采用不同清洗药剂时的跨膜压差恢复率。

从表中可以看出（膜4泵1组合）清洗效果最好的是次氯酸钠和乙醇，跨膜压差恢复率分别为77.97%和66.64%；氢氧化钠和盐酸的清洗效果都不如次氯酸钠和乙醇的但相差不大，分别为9.49%和14.84%；效果最差的是柠檬酸，清洗效果为负值—52.45%。