第二章共混改性基本原理2.0本章介绍➢概述➢共混组分的相容性（重点）掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法，了解相容性理论、相容性的表征方法。

➢聚合物共混物的形态（重点、难点）掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。

了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。

➢共混物的性能（重点）➢共混物制备方法（重点）、原理（重点）与设备（自学）2.1概述2.1.1相关概念➢聚合物共混聚合物共混（Polymer blend）：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。

共混产物称为聚合物共混物。

高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。

其形态结构为微观非均相或均相。

高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。

➢相容性相容性（Miscibility）：是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。

➢互溶性互溶性（solubility）：指可以达到分子级混合的共混物。

因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。

➢混溶性混溶性（compatibility）:以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。

➢反应性共混体系反应性共混体系:是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。

2.1.2共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.➢综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性。

➢投资少、效益高。

➢品种繁多、可制备功能化高分子材料。

➢改善加工性能。

2.1.3共混的方法2.1.3.1物理方法❖机械混合❖溶液混合❖胶乳混合❖粉末混合2.1.3.2化学方法❖接枝共聚（组分间有化学反应）❖嵌段共聚（组分间有化学反应）❖互穿网络（组分间没有化学反应）❖渐变处理（组分间没有化学反应）2.1.3.3物理/化学方法按共混时物料状态分为：❖熔融共混❖溶液共混❖乳液共混2.1.4高分子材料共混技术进展➢相容剂技术(见离聚体进展报告)➢互穿聚合物网络技术(见第五章内容)➢动态硫化技术(见第三章)➢反应挤出成型技术➢形态结构研究➢增韧机理研究2.1.4.1反应挤出成型技术特点：❖可连续且小批量的生产；❖投资少；❖不使用溶剂，节省能源和减少公害；❖对制品和原料有较大选择余地；❖可方便地进行混炼、聚合等操作，简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程，并可使其一体化；❖在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构，以制备具有良好性能的新物质。

2.1.4.2增韧机理研究（1）弹性体增韧理论a 多重银纹理论1956年，Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。

该理论认为，作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上，阻止其迅速发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。

此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。

后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%，这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。

Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论，提出了多重银纹理论。

该理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。

当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，则银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。

材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护了材料不受破坏，但目前人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在着争论。

b 银纹-剪切带理论Bucknall等人的研究表明,在塑料和橡胶的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在,并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成为裂纹。

目前人们普遍接受这一理论。

（2）非弹性体增韧机理a刚性有机粒子(ROF)增韧冷拉机理Kuraucki和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。

该理论认为，对于含有分散粒子的复合物在拉伸过程中，由于分散相的刚性球端(E2，v2)和基体(E1，v1)的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强，当作为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数值时，其易屈服而产生冷拉,发生大的塑性转变，从而吸收大量的冲击能量，使材料的韧性以提高，对非弹性体共混体系而言，在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压力大于刚性粒子形变所需的临界静压力Re时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧，这就是非弹性体增韧的冷拉机理，脆性材料开始发生塑性形变的临界静压力Re可用来判断分散相粒子是否屈服。

b无机刚性粒子对塑料的增韧机理近年来的研究发现只要处理得当，无机刚性颗粒对塑料也可达到既增韧又增强的目的。

李东明等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径，提出了填充增强增韧的概念，他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。

并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道处为压应力，由于力的相互作用,球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生。

另外，由于在两极是拉应力作用，当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围相当于形成一个空穴。

由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍，因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，综合的效应使聚合物的韧性提高。

（3）弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较a 增韧剂种类不同：前者是橡胶或热塑性弹性材料，模量低、易于挠曲、流动性差；后者是脆性塑料或刚性无机粒子，模量高，几乎不发生塑性形变,流动性好。

b 增韧对象不同：前者可增韧脆性或韧性材料；后者则要求基体本身有—定韧性。

c 增韧剂含量变化的效果不同：前者随加入量的增加韧性一直增加；后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后无增韧效果。

d 复合体系性质不同：前者在提高材料韧性的同时，材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低；后者则在提高材料韧性的同时，提高材料的模量、强度和热变形温度，不过，前者对基体韧性提高幅度大；后者则通常不能大幅度提高韧性。

e 韧性提高的原因不同：前者是由于橡胶颗粒的应力，引发基体产生银纹或剪切带形变从而吸收冲击能；后者是由于刚性颗粒受基体的应力作用，使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。

f 橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面，即随着分散相模量由小到大，基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化。

❖模量是影响共混合金断裂方式，乃至韧性的重要因素，当分散相的模量比较小，则橡胶分散相在静压应力作用下发生形变所需的应力(Rey)非常小，此时冲击能量的消耗主要由基质来承担，随着分散相模量的增加，共混合金受力形变过程中，基质除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收能量以外，对分散相要产生静水压应力，分散相被迫发生形变而吸收大量能量。

❖对于低模量的弹性体而言，它不需静水压应力的作用即可发生形变，但吸收能量却很少对于模量较大的刚性体而言，即使有静水压力的作用,，仍不能达到它的屈服应力，故往往发生脆性断裂；只有当分散相的屈服应力与分散相的基质的界面粘接力较近，分散相能随着基质形变而被迫形变时，分散相方可吸收大量的能量而起到较好的增韧作用。

2.2共混组分的相容性2.2.1相容性的基本概念聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

相容性的有很多种说法，如热力学相容（分散度、混合度），工艺相容等。

2.2.2相容性的表征方法热力学上相容意味着分子水平上的均匀。

但就实际意义而言，是分散程度的一种量度，与测定方法有密切关系，因而是指在实际测定条件下所表现的均匀性。

不同的测定方法常导致不同的结论，所以就实际意义而言，各种实验方法测得的关于聚合物之间相容性的结论具有一定的相对性。

研究聚合物之间相容性的方法如下：2.2.2.1浊点法(光学透明性的判断，材料折光指数相近时不能用）2.2.2.2玻璃化转变法（动态力学方法、热分析方法）玻璃化转变法测定聚合物-聚合物的相容性是最常用的方法，其主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。

若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，且该玻璃化温度T g 介于参与混合的两种聚合物的玻璃化温度T g 之间，并服从：（2-1）（2-2） 若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃比温度，分别等于两组分的玻璃化温度。

若两组分部分相容，其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。

其表现可能是：❖ a 在一定的组成比范围内，共混物只有一个玻璃化温度。

❖ b 当两组分处于临界相容状态时，共混物有一个玻璃化转变温度 ，但是转变温度范围会加宽。

❖ c 虽然共混物有两个玻璃化温度 (一个为T g1’，另一个为T g2’)，但由于构成共混物的两聚合物之间有一定程度的扩散，而使两个玻璃化温度相互靠近了。

2.2.2.3显微镜法包括光学显微镜和电子显微镜。

➢ 前者可直接目测确定两相是否存在及相互的渗透性，观察的基础是两相在光吸收或色泽方面的差异(即反差)，因此常采用着色或染色技术增强反差以助于观测。

➢ 电子显微镜有透射电镜法和扫描电镜法。

❖ 用透射电镜观测某些超薄的聚合物试样时，为了有较好的反差和获得清晰的图像，要对试样进行染色，使聚合物中的某些组分与重金属离子相互作用以增加对电子的散射能力来提高图像的反差。

❖ 当使用扫描电镜时，有机聚合物不导电，在电子束作用下易破坏。

因此在观察前必须在试样表面作真空喷金(约l ～2Onm 厚度)或喷钯、铂、银等金属， 因原子序数高的原子有较强的二次电子散射能力， 成像时能得到较好的反差以提高图像的清晰度和立体感。

❖ 由于扫描电镜法中反差是取决于表面构形或织态结构上的差异，因此，主要用于相区尺寸较大的共混体系，特别是对断口形态的观察。

2.2.2.4红外光谱法➢ 任一具有特点分子结构的聚合物均有一典型的红外吸收光谱图,谱图中各特征吸收带表征其含有的基团类别(如–OH 、–CO –、–O –OH 等)。