影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强
度的影响。
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Ox/ Red
Ox/ Red
0.059 lg n
Red Ox
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩 尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和 得一半。用公式表示为
Cr2O72 Cr 3 , 负 正，脱胎换骨，要时间，v！
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分析化学
6 氧化还原滴定法
电对分类
电对 可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-
1) 电对瞬间平衡 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆：Cr2O72
/
Cr
3、MnO
4
/
Mn 2、
S4O62 / S2O32、CO2 / C2O42
电对的标准电极电位:指在一定温 度下(25℃),当αOx=αRed=1mol·L-1 时(若反应物有气体参加,则其分压
O等X于+10n0ekP=a)R的e电d 极电位.
25℃时
Ox/ Red
0.059 lg aOx（6 1）
n
aRed
依 aOX OX [Ox ] aRed Red [Re d ]
有中间价态的含氧酸及电极中有气体的
电对，多为不可逆电对
氧化态、 还原态系数
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对称：Fe 3 / Fe 2、MnO4 / Mn2 不对称：I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
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6-1 氧化还原反应平衡
一、条件电极电位
可逆的氧化还原半反应
6 氧化还原滴定法
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6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
例1：计算KI浓度为1mol·L-1时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位
(忽略离子强度的影响)
解 ： 已 知 Cu 2 / Cu
0.16V , K sp
1.11012.根 据 式(6 1)
(Cu2 / Cu )
Cu 2 / Cu
二、外界条件对电极电位的影响
1、离子强度
Ox / Red
Ox/ Red
0.059 lg n
Ox Red Red Ox
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，
氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度
系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极
电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其
分析化学
目录
6 氧化还原滴定法
§6-1氧化还原反应平衡 §6-2 氧化还原反应进行的程度 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
6-4-1 氧化还原滴定中的指示剂 6-4-2 氧化还原滴定曲线 §6-5 氧化还原滴定中的预处理 §6-6 氧化还原滴定的应用 (重点:碘量法)
0.059 n
lg
COx CRed
令
Ox / Red
Ox / Red
0.059 lg n
Ox Red Red Ox
则上式变为：
Ox/ Red
0.059 lg COx
n
CRed
(6 9)
Ox
/Red称来自为条件电极电位
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
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分析化学
6 氧化还原滴定法
本章教学基本要求：
了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速 度及其影响因素。掌握氧化还原反应方向及其影 响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定 四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及 指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量 法的原理、特点及应用。了解影响条件电位的因 素及滴定前的预处理。
条件E不' 同， ' 也就不同。 '与 的关系犹如 K'稳 与 K稳 的关系。
强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条
件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相
近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替 ' 。
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分析化学
6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
式中mi是i离子得真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，其真 实浓度用它的浓度与电离度相乘而得。
例：若溶液中含kCl浓度为0.1mol/kg，BaCl2的浓度为 0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。
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6-1 氧化还原反应平衡
6 氧化还原滴定法
2、副反应 沉淀的生成，配合物的形成，溶液的酸
6 氧化还原滴定法
条界实件因际 电素氧O极影化x/电响还Red位下原的，能0大氧力.0n小化。5，还应9 l反原用g 映电条 OR了对件xed外的电ROexdC CROedx
极电位比用标准电极电位能更正
确次地序 判和O断反x/ R氧应ed 化完 还成0.0原的n5反程9 l应度g 的。OR方xed向R、Oexd
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6 氧化还原滴定法
——以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移
包括：高锰酸钾法 、重铬酸钾法 、碘量法。
滴定三原则：定量、快速、易确定终点
与前不同的是：涉及到电子转移、结构变 化。如：重铬酸钾法测定铁：
Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr 3 6Fe3 7H2O
度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然
发生变化。
生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性
.
例如,碘量法测铜 (例1) 2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 S2O3 2-
Cu2+/Cu+ = 00..1176VV, I2 / I- = 0.54 V
如果考虑溶液中离子
强度的影响，必须引入
又
Ox
COx [Ox ]
Red
CRed [Re d ]
活度系数γOx及γRed ；考 虑有副反应发生，必须
引入副反应系数 αOx及
αRed，则
所以
aOX
OX
COx Ox
aRed
Red
CRed
Red
代入（6 1）得：
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6-1 氧化还原反应平衡
[Cu2 ] 0.059lg [Cu ]
Cu2 / Cu
[Cu2 ][I ] 0.059lg
K SP (CuI )
Cu2 / Cu
0.059lg
[I ] K SP (CuI )
0.059lg[Cu2 ]