2、间接碘量法（滴定碘法） 凡标准电极电位高于 的电对，其
I2/2I-
氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此 方法称为置换碘量法。
有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
直接碘量法究竟在哪种情况下进行，
还需视滴定对象的还原能力而定。
滴定 AsO33 ，是在pH ≈8下进行；而 滴定 S2O32是在弱酸性— 中性下进行。
2、间接碘量法（滴定碘法）
涉及的滴定反应：
I2 2S2O32
2I -
S O 2 46
该反应要求中性或弱酸性的环境。
若酸性太强则：
S O2 23
2H
第三节 碘量法
一、基本原理 （一）概要
碘量法是利用 I2 的氧化性和I的
还原性进行滴定分析的方法。 ？
I2(s) + 2e I3－ + 2e
Байду номын сангаас
2I－ 3I－
=0.5345V
I2/2I-
=0.5355V
I-3/3I-
（二）方法概述 1、直接碘量法（碘滴定法）
凡标准电极电位低于 的电对， I2/2I-
其还原态可用碘标准溶液直接滴定， 此方法称为直接碘量法。
（三）反应条件
1、直接碘量法（碘滴定法） 必须在酸性、中性或弱碱性溶液
中进行，若溶液pH>9，则发生如下 副反应：
3I2 +6OH－ 5I－+IO3－+3H2O
由于I2的氧化能力不强，所以能用
I2直接滴定的物质仅限于还原性较强
的物质，如
S2，SO
32，S2O
2 3
,
AsO33
SO22 ,安乃静，维生素 等。
Na 2S2O3
K 2Cr2O7
K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应 需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大 时， I易被空气氧化，所以酸度一般控制 在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应 完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降 低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分 解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个 目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观 察。
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
Cl%
(CV) Na2S2O3
MCl 1000
100
S样
例：卡尔费休法测定微量水， Karl
Fischer法的基本原理是利用：I2氧化 SO2时需定量的水：
I2+SO2+2H2O
2HI+H2SO4
SO2 S H2O
4I 4H O2
2I2 2H2O
若在碱性溶液中，则发生：
3I2 6OH
5I IO3 3H2O
4I2
S O2 23
10OH
2SO
2 4
8I
5H2O
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O
H3AsO4+2I-+2H+
（pH＝8～9）
或采用比较法确定准确浓度：
用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。
I2 2S2O32
2I － S4O62
配制好后要注意保存。
准溶液滴定。
NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O
如何计算？
二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂，淀粉
作特殊指示剂，尤以后者多用。
弱酸性
I3－+淀粉（直链） 常温 深蓝色吸附物
注意：间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一）碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一 起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全 部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过 滤，放入棕色瓶中保存。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中
CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
由于上述反应可逆，要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
H
H
2C5H5N +C5H5N
I
SO4CH3
在此反应中I2可作自身指示剂， 但最好使用永停法指示终点。
例：碘量法在有机分析中的应用。其 中有直接碘量法的应用，也有间接碘 量法的应用。
例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等 的测定。
在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定 过量的I2标准溶液。
I2+2OH－
IO－+I－+H2O
CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH
CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O 碱液中剩余的IO－，转变成IO3－和I－
溶液酸3N化aI后O ，析出N的aII2O用3+N2aN2SaI2O3标
2、标定的方法 基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72－+6I－+14H+
I2 2S2O32
2Cr3++3I2+7H2O
2I － S4O62
K2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3
C 16 V1000WM Na2S2O3
K 2Cr2O7
防止I－被O2氧化的方法：1）降低 酸度，以降低I－被O2氧化的速率；2） 防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－等 催化剂，避免I－加速氧化；3）使用 碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，
快滴慢摇。
例：漂白粉中有效氯的测定（主要 成分：CaCl(OCl)
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
b、细菌作用：
Na2S2O3 细菌 Na2SO3 S
c、空气中氧的氧化作用：
2S2O32 O2
2SO
2 4
2S
因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却 了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解 的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量 Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7～10天，过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去 重配或过滤后再标定。