第 六 章氧化还原滴定法思考题2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位 ：在离子浓度为 1mol/L ，气体压强为 101.3kPa ，温度为 25℃时，把2H +/H 2 的电位人为地定为零，通过测定 H +/H 2 与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用来表示。
条件电位 ：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L （或比值 C Ox /C Red =1 ）时的实际电位值。
两者区别 ：条件电位和标准电极电位不同。
对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。
只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。
条件电位概念的引入 ：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。
所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。
当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：Ox / Re d Ox / Re d0.059 lg f OxRe d0.059 lg cOxnfRe dOxncRe d即条件电位为：'0.059 fOx Re dOx / Re dOx / Re dnlgfRe dOx'0.059 lgRe d 若忽略离子强度的影响为： Ox / Re dOx / Re dn Ox1条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值C Ox/ C Red 1 ）时的实际电位值。
条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。
影响条件电位的因素：（1）离子强度；（ 2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（ 4）络合物的形成6．（ 1）因为 0.5g 样品的物质的量为0.002mol ，在滴定反应中需要20.0mLNa2S2O3溶液(0.1mol/L)滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于0.1%。
（2）50mL的水用 50mL的量筒量取； 4mL的 HAc用 10mL的量筒量取； 2gKI 用托盘天平或电子天平称取。
（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与 Na2S2O3立即作用，致使终点“迟钝” ，所以必须在临近终点时加入淀粉。
习题：1.配平下列氧化还原反应方程式Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OBrO3 -+6I-+6H+ 3I2 + Br - + 3H2O2MnO - +5C O2-+16H+ 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H2O4 2 4ClO3 -+ 5Cl- +6 H+ 3Cl2 + 3H2OHAsO 2 +2 Ce4+ + 2H2O H 3AsO 4 + 2Ce3+ + 2H+2.写出下列电对电位的 Nernst 方程式2 2 ' 0.059cS4O 62S4O6 2e 2S2O3 lg 22 cS2O 32H 3 AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O 0.059 HAsO2 [ H ]2 0.059 c H 3 AsO4 lg2lg2 H3 AsO4 c HAsO2( ' 0.059lg HAsO 2[ H] 2 ' 0.059cH 3 AsO 4) lgcHAsO 22 H3 AsO4 222 14H6e 2Cr 37H 2O0.059lg Cr3[ H ]14 c Cr 2O 72Cr 2O 76c Cr3Cr 2 O 72( Cr311)0.059 [ H ]14 c Cr 2 O 72Cr 2 O 726 lgc Cr3( '0.05914 ) '0.059 cCr 2O 72lg[ H ]lgcCr6633. 测定样品铁含量常用 SnCl 2 将 Fe 3+ 预还原为 Fe 2+，然后用氧化剂标准液滴定，求 25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
23+2+的反应： 2Fe 3 2 2 4解： SnCl 将 Fe 预还原为 FeSn2FeSnFe 3eFe 20 0.77 VFe 3 / Fe 2Sn 42 e ? Sn 2?4/ Sn 20.14 VSnn=2，'‘反应向右进行Fe3/ Fe 2Sn4/ Sn2lg K ' n( 1 ' 2 ' )2(0.77 0.14)：型反应，反应很完全0.0590.05921.36 91 2反应条件平衡常数： K ' 2.3 10214. 电对 Zn 2++2eZn，0.76V ，忽略离子强度的影响，计算在， NH3=pH=10.00 C0.100mol/L 氨溶液中电对的条件电位。
若溶液中锌盐总浓度 C Zn2+=2.00 × 10-3 mol/L ， 计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求 [NH 3] ：查 NH 4 的 Ka=5.7×10-10NH 3[NH 3]Ka5.7 10 100.85C NH 3Ka [ H ] 5.7 10 101.0 10 10[ NH ]NH 3CNH 30.850.100 0.085 10 1.07（2）求Zn ： 查附表 VII-1 得： Zn ( NH 3 )4 的lg 1lg 4 分别为：， ， ，2.27 4.61 7.019.06Zn( NH 3 )1 1[NH 3]2[NH 3]2 3[ NH 3]34[ NH 3]4110( 2.27 1.07) 10(4.61 2.14) 10( 7.01 3.21) 10( 9.06 4.28)10 4.8366877.5查附表 VII-2 得： pH = 10 时， lg αZn （OH ） ＝ 2.4 ，则α Zn （ OH ）＝251.2ZnZn （ NH 3）Zn （OH ）1 66877.5 251.2 1 67127.7（ 3）求电对 Zn 2+/Zn 的条件电位和实际电位（ f ≈1）条件电位：' 220.059 lgZn / ZnZn / Zn2Zn Zn20.76 0.059 lg 1 0.902(V )2 67127.7实际电位：Zn 2/ Zn'0.059 c Zn 20.059 lg( 2.00 10 3) 0.982(V ) Zn2/ Zn2lg0.902125. 氧化还原反应为 BrO 3- +5Br - +6H + 3Br 2+3H 2O ，忽略活度系数，计算：（1）反应的平衡常数：（2）pH=7.00，[BrO 3- ]=0.100mol/L ，[Br - ]=0.700mol/L 的溶液中 [Br 2] 的数值。
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：BrO 3 6H5e1Br 2 3H 2O 11.5V21Br 2 e Br21.08V2 n = 5lg Kn( 12 )5(1.5 1.08)35.59K 3.89 10350.0590.059（2）求[Br 2 ]K[ Br 2 ] 3[ BrO 3 ][ Br ]5[H ]611[ Br 2 ] (K [ BrO 3 ][ Br ]5[H ]6)3 (3.89 1035 0.100 0.7005 (10 7)6)30.00187mol / L6. 精密称取 0.1936g 基准试剂级 K Cr O ，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI ，用 NaS O 标准溶液滴定，用去 2 2 733.61mL 达终点。
计算 NaS O 标准溶液的浓度。
2 232 2 3解：Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H+2Cr3++ 3I 2 + 7H 2OI 2 + 2S 2O 32-2I - + S 4O 62-1molK 2Cr 2O 73molI 2 6molNa 2S 2O 3(CV )Na 2 S 2 O 36m11000( ) K 2 Cr 2 O 7MC Na 26m K 2Cr 2O 7 1000 6 0.19360.1175mol / LS 2 O 3M K 2Cr 2 O 7 V Na 2 S 2O 31000294.19 33.617. 精密称取漂白粉样品 2.622g ，加水溶解，加入过量 KI ，用 H 2SO 4（1mol/L ）酸化。
析出 I 2，立即用 Na 2S 2O 3 标准溶液（ 0.1109mol/L ）滴定，用去 35.58mL 到达终点。
计算样品有效氯的含量。
解： ClO- -Cl 2 H 2 OCl 2 HCl 2 2KI I 2 2KCl4I 2 2S 2O 32 2IS 4O 62有效氯含量即 Cl 2 % 1molCl 2 1molI 2 2molNa 2 S 2O 3 n Cl 2 1/ 2n Na 1S 2O 31 S OM Cl 21 0.1109 35.58 70.906(CV )Na 23Cl 2 %2210001002100 5.335%m S2.622 10008．精密称取苯酚样品 0.4083g ，用少量 10%NaOH 溶解，转入 250mL 容量瓶，稀释至刻度，摇匀。
吸取 25.00mL 放入碘量瓶，加溴液（ KBrO 3+KBr ）25.00mL ，盐酸和适量 KI 。
最后用 Na 2S 2O 3 标准溶液（ 0.1084mol/L ）滴定，用去 20.04mL 至终点。
另取 25.00mL 溴液做空白试验，用去相同浓度 Na 2S 2O 3 溶液 40.60ml 滴至终点。
计算样品中苯酚的质量分数。
（ MC 6H 5OH 94.11）解： BrO 3- + 5Br - +6H + = 3Br 2 +3H 2OOH OHBr Br+ 3Br 2+ 3HBrBrBr 2（剩余） + 2I - = I 2 + 2Br -2S O 2- + I= S O 2- + 2I -232 4 61molC 6 H 5OH 3moLBr 2 3molI 2 6moLNa 2 S 2O 3( m)C 6 H 5OH 1000 1(CV ) Na 2 S 2O 3M61C Na 2S 2O 3 (V 空 V 样 ) Na 2S 2O 3 M C 6H 5OHC 6H 5OH%6 1000100%25.00m s250.001 0.1084 （41.60 20 .04） 94.11625.001000 100% 89.78%0.4083250.009. 盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量。