第六章 氧化还原滴定法
计算代入可知：[H+]5mol/L时
1 1 HAsO2
HAsO2
1 1 H3AsO4
0 H3AsO4/HAsO2
0
H3AsO4
0.059 lg HAsO2
[H
]2
2
H3AsO4
化学分析
0.56
0.059 1 52 lg
0.60(V)
2
1
0
0
Mn 2 4H
lg
aMnO4
a8 H
aMn 2
2
O
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对
AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响
）。已知
0 Ag/Ag

0.799伏
， 0 AgCl/Ag
0.222伏
Ksp(AgCl) 1.81010
解1:电对AgCl/Ag半电池反应
化学分析
1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢
氧化还原反应的分类：
按所用滴定剂的不同分类可分为： 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、
铈量法等。
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
一、条件电位及其影响因素
（一）条件电位(conditional potential)
1、能斯特（Nernst)方程式
1、盐效应
盐效应：指溶液中电解质浓度对条件 电位的影响作用。
若只考虑盐效应，条件电位为：
0 Ox/Red
0 Ox/Red
0.059 lg n
Ox Red
（25℃)
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
与其它常常存在的副反应相比，影响
甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略
不计。此时：
Ox/Red
o
c Cu
2
[I
]
K Cu 2 sp
0 Cu 2 /Cu
0.059lg [I ]
K Cu 2 sp
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0.059
lg
c Cu
2
0 Cu 2 /Cu
0 Cu 2 /Cu
[I ] 0.059lg
K Cu 2 sp
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反
aOx + n e bRed
电对电极电位表达式为：
Ox/Red
o
2.303RT nF
lg
aa Ox
ab
Red
Ox/Red
o
0.059 lg n
aa Ox
ab
（25℃）
Red
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
根据电对电位可判断：
1）物质的氧化性或还原性的强弱 电对的电位越高，其氧化态的氧化能
力越强；电对的电位值越低，其还原态的
化学分析
例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，
2Cu 2 4I
有关的电对为：
2CuI I2
Cu 2 e Cu 0 0.159 V
I2 2e
2I 0 0 0.54V
由于过量的I-与Cu+生成沉淀：
Cu I
CuI Ksp 1.11012
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
因 [Cu ][I ] Ksp
化学分析
由于往往副反应系数和活度系数不全， 计算条件电位是比较困难的，通常通过实 验而获取。若无相同条件下的条件电位， 可借用该电对在相同介质、相近浓度下的 条件电位。
第六章 氧化还原滴定法
（二）影响条件电位的因素
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
化学分析
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
lg
cOx cRed
条件电位
（25℃)
第六章 氧化还原滴定法
条件电位的定义
化学分析
0 Ox/Red
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
OxRed Red Ox
指在一定条件下，当氧化态和还原态
的浓度均为1mol/L（或cOx cRed 1）时的
实际电极电位，它反应了离子强度和其他
副反应的影响。只有在离子强度和副反应
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
第一节 氧化还原滴定法的 基本原理
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration):
是以氧化还原反应为基础的滴定分析 方法。
氧化还原反应为的实质：
是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。
第六章 氧化还原滴定法
氧化反应特点：
还原能力越强。
2）氧化还原反应自发进行的方向 高电位电对的氧化态氧化低电位电对
的还原态，生成新的还原态和氧化态。
第六章 氧化还原滴定法
例： Fe3/Fe2 0 0.77伏
化学分析
Ce4/Ce3 0 1.44伏
相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+
Fe2+ 还原能力强于Ce3+
反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+
Cr2O72 14H 6e
2Cr 3 7H 2O
第六章 氧化还原滴定法
可逆电对和不可逆电对
化学分析
可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的 任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅 速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯 特公式计算所得的理论电位相符，或相差
甚小的电对。例如：Fe3 /Fe2
I2 / 2I-
0
0.059 lg 2
[H3AsO4 ][H ]2 [HAsO 2 ]
0
0.059
lg
c [H ] H3AsO4 HAsO2
2
2
c HAsO2 H3AsO4
0 0.059 lg cH3AsO4
2
cHAsO2
0 0 0.059 lg αHAsO2 [H ]2
2
αH3AsO4
第六章 氧化还原滴定法
电对的半电池反应
a Ox + n e
b Red
Ox/Red ：称氧化还原电对，简称电对
氧化态
还原态
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
对称电对与不对称电对
对称电对：在半电池反应中氧化态与还原
态的系数相同
例 Fe3/Fe2 Fe3 e
Fe 2
不对称电对：在半电池反应中氧化态与还
原态的系数不相同
例 Cr2O72/2Cr3
H3AsO4/HAsO2
I2/I
发生的反应为：
H3AsO4 2H 2I
HAsO 2 2I2 2H2O
第六章 氧化还原滴定法
当pH 8.0时
HAsO2 1
H3AsO4 1.0107
1 HAsO2
1107 H3AsO4
2.303RT nF
lg aOx
lg aORxecdOx Ox
Red c Red Red
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
Ox Red Red Ox
2.303RT nF
lg
cOx cRed
0 Ox/Red
2.303RT nF
lg
cOx cRed
0 Ox/Red
0.059 n
第六章 氧化还原滴定法
首先:
aOx Ox[Ox]
化学分析
aRed Red [Red ]
第二:
Ox
cOx [Ox]
Red
cRed [Red]
故有：
aOx
OxcOx Ox
aRed
c Red Red
Red
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
Ox/Red
o Ox/Red
0 Ox/Red
2.303 RT nF
系数 等条件不变的情况下才为一常数。
第六章 氧化还原滴定法
例：Ce4+/Ce3+电对条件电位
化学分析
介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L)
0(V) 1.28
1.44
1.61
1.70
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
HAsO2
1
HAsO2
1 H3AsO4
H3AsO4
[H ] δHAsO2 [H ] Ka
HAsO 2的Ka 61010
H3AsO4
[H ]3
[H ]2 Ka1
[H ]3 [H ]Ka1 Ka2
Ka1 Ka2 Ka3
H3AsO4的Ka1 5.62103
Ka2 1.70107 Ka3 2.951012
8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位， 并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行 反应的方向。
解：已知半电池反应：
H3 AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O
0 0.56V
I2 2e 2I 0 0 0.54V
第六章 氧化还原滴定法
化学分析
H3AsO4/HAsO2
应， Cu2 1 ，若[I－]=1mol/L，则：
0 Cu 2/Cu
0.16
0.059
lg
1 1.11012
1
0.87(V) 0.54(V)
由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升 高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-
第六章 氧化还原滴定法