V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
V /dm 3 kg1
8.54
13.1
18.2
21.0
3.3.1 吸附等温线
吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单 分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。
p
N2在活性炭上的 吸附(－195 ℃)
N2在硅胶上的吸 附(－195 ℃)
Br2在硅胶上 的吸附(79 ℃)
苯在氧化铁凝胶 水气在活性碳上的 上的吸附(50 ℃) 吸附(100 ℃)
(a)
(b)
3.2 固体表面的自由能
固体的表面应力
dA1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A
dA2
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相 互垂直的两个表面上的表面应力与表面张 力有如下关系：
=(1 2 ) / 2 (3-4)
此式可理解为固体表面张力的力学
定义。
3.2 固体表面的自由能
固体的表面应力
=(1 2 ) / 2 (3-4)
dA1
A
dA2
此式可理解为固体表面张力的力学定义。 对各向同性的固体，由于 τ1 =τ2=τ，所以σ = τ； 对于各向异性的固体，则τ1 ≠ τ2。
3.2 固体表面的自由能
固体的表面应力
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2 则总的表面自由能增加可表示为：
dA1
A
dA2
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分：
dA
τ= Gs=σ
对固体，τ≠Gs
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
1、温度 气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附， 温度升高时吸附量减少。 在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度 要控制在气体的沸点附近。 化学吸附是表面化学反应，温度升高，吸附速率增大。
3.3 固-气界面吸附
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量 是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
定义表面覆盖率
被 吸 附 质 覆 盖 的 固 体 表面 积
固体总的表面积
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1： V1 = k1 P (1-θ)
被吸附分子的解吸附速率V2：
= bp
1+bp
V2 = k2θ 在等温下达到平衡时有
b为吸附系数 表示吸附作用的强弱
应用：在脱水，脱气，净化，分离，催化等领域有广泛的应用。
3.1 固体表面特性
表面分 运动受 缚性
特性 01
表面不 均一性
特性 02
表面 吸附性
特性03
3.2 固体表面的自由能
固体的表面能是产生单位面积新表面必须消耗的等温可逆功。
液体的表面能和表面张力在数值上是相等 的。 当把固体表面切开形成新表面时，新表面 上的分子和原子因不能自由移动，仍停留 在原来的位置上，但新表面上的分子和原 子因受力不均，有自动调整其间距达到表 面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。 而固体的表面能和表面应力在数值上往往 是不相等的。
N
1
k
g
101.325k Pa 41. 8.315J mol1
b
1.285
Vm
1 /dm
3
kg1
kPa 0.01868 kPa
( 计算机求得: b = 0.01839 kPa )
由定义，饱和吸附量是 1 kg 活性炭吸附的气体在标 准状态下的体积。所以在 m kg 活性炭上吸附的 CO 分子数为：
N m pVm L RT
（ 这里 p、T 指标准态压力与温度）
3.3 固-气界面吸附
对气体的吸附量(q)通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸 附气体的体积(标准状态)。
qV m
体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K,
1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4L/mol
(2)单位质量的吸附剂所吸附 气体物质的量。
q x m
3.3 固-气界面吸附
A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2）
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则：
=
d(AGs
)
GS
dG s A(
)
dA
dA
(3 6)
• 对液体 dGs =0，所以τ= Gs ，也即
3.1.3 固体表面的吸附性
吸附剂
吸附质
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
物理吸附
吸附力
化学吸附
物理吸附仅仅是一种物理作 用，没有电子转移，没有化 学键的生成与破坏，也没有 原子重排等。
材料表界面
第三章 固体表面
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面
四、固液界面 五、表面活性剂
表界面基础知识
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第三章 固体表面
本章内容
一、 固体的表面特性 二、 固体表面的自由能 三、 固-气界面吸附
p /kPa
13.466
V dm 3 kg1
p/V kPa dm 3 kg
8.54 1.577
25.065 13.1 1.913
42.663 18.2 2.344
57.329 21.0 2.730
71.994 23.8 3.025
89.326 26.3 3.396
作p/V-p图，如下： 在直线上任取两点,求得直线斜率:
（2）高压或吸附很强时，bp》1, 则θ≈1，即θ与p无关，吸附已 铺满单分子层；
（3）当压力适中， q ∝pm，m介于0
与1之间
3.3.2 Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法 = bp
(3-10
1+bp
= V bp
Vm 1+bp
Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量， V代表压力为P时的实际吸附量。
1 Vm /dm 3 kg1
3.445 1.285 90 0
0.0240
所以 CO 饱和吸附量为:
Vm
1 dm 3 0.0240
k g1
41.67
dm 3
k g1
( 计算机求得: 41.79 dm3·kg-1 )
由直线的截距
Vm /dm 3
1 kg1
b/kPa
1.285
得吸附系数
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
● 假定固体表面有S个吸附位，
● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0=S-S1个。 ● 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数
化学吸附相当与吸附剂表面分 子与吸附质分子发生了化学反 应，在红外、紫外-可见光谱中 会出现新的特征吸收带。
3.1 固体表面特性
3.1.3 固体表面的吸附性
• 物理吸附与化学吸附的比较
吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡