7. 2004年4月，西部某厂因氯气冷凝器泄漏，含高浓度铵的氯化 钙盐水通过泄漏的冷凝器进入了液氯系统（液氯气液分离器，计量槽， 汽化器），导致铵与氯反应生成三氯化氮，在事故处置过程中发生了 大爆炸，9人死亡失踪，15万人紧急疏散。
8. 2006年1月，北方某厂，新建的氯碱生产装置开车不到一个月，
2004.4.16 0时48分 排污罐爆炸
2004重庆“4.16”事故处理现场
三、 氯中三氯化氮安全技术
1. 三氯化氮安全监控技术 1.1 液氯生产企业及有液氯汽化工序的企业必须建立三氯化氮安全监 控分析手段。 1.2 三氯化氮安全监控分析项目分别为：化盐水、工业盐、工业用卤 水和电解盐水中无机铵含量和总铵含量的分析方法，氯气、液氯和液 氯残液（带液氯）中三氯化氮含量的分析方法。 1.3 有液氯汽化工序的企业可选用液氯和液氯残液（带液氯）中三氯 化氮含量的分析方法。 1.4 无机铵含量和总铵含量的分析方法（详见附录A） 1.5 三氯化氮含量的分析方法（详见附录B） 1.6 测定仪器的技术要求 用于三氯化氮安全监控分析的测定仪器必须经过中国氯碱工业协会的技 术鉴定。
4. 1990年12月，北方某厂将一只5吨液氯贮槽改为气化器用， 且较长时间不排污，导致翻转式液位计下端死角发生爆炸，伤1人。 作者在现场测定液氯中三氯化氮含量高达107.8～207.8ppm，精制 盐水中无机铵含量为4mg/L,总铵量为6mg/L，在精制盐水含铵量超标 的情况下测定化盐水含铵量，五路化盐用水中其中有一路冷冻冷却水 无机铵含量为3.0mg/L，超标15倍（原化学工业部[81]化化字第665 文规定，精制盐水中无机铵≤1 mg/L,总铵≤4mg/L，化盐用无机铵 ≤0.2mg/L），车间立即切断了这路化盐用水，液氯中三氯化氮含量 很快下降至30ppm以下。 5. 1991年夏天，南方某厂的液氯包装工段操作工在包装结束后 没有关闭液氯汽化器上出口阀，就擅自离开岗位，汽化器内剩余液氯 继续汽化，导致汽化器底阀被炸毁。经查定，该厂液氯中三氯化氮含 量达150ppm。 6. 1997年年初，南方某厂的一台液氯汽化器因液氯进料量大于 汽化器汽化效率，液氯进入了缓冲罐，待缓冲罐内液氯汽化完时，缓 冲罐发生了爆炸。这是缓冲罐内液氯汽化，三氯化氮浓缩造成的爆炸。
1.4.5 测定 取出比色管，加水至刻度，用标准曲线绘制的相同条件操作，以空白实验蒸馏冷凝液 校零，测定试料溶液的吸光度，在标准曲线上查得铵的质量数值。 1.4.6 结果计算 1.4.6.1 化盐水中无机铵含量mg/L=M1/V1×1000 式中： M1:试料中铵的质量数值，单位为毫克（mg）； V1:试料的体积数值，单位为毫升（ml）。 1.4.6.2 工业盐中无机铵含量mg/ 100g=M2/M3×100 式中： M2:试料中铵的质量数值，单位为毫克（mg）； M3:试料的质量数值，单位为克（g）。 1.4.6.3 工业用卤水中无机铵含量mg/L=M4/V2×1000 式中： M4:试料中铵的质量数值，单位为毫克（mg）； V2:试料的体积数值，单位为毫升（ml）。 1.4.6.4 电解盐水中无机铵含量mg/L=M5/V3×1000 式中： M5:试料中铵的质量数值，单位为毫克（mg）； V3:试料的体积数值，单位为毫升（ml）。
1.4.2 试料 1.4.2.1 化盐水：将150ml化盐水放入蒸馏瓶中。 1.4.2.2 工业盐：在蒸馏瓶中用水溶解15g工业盐稀释至150ml 1.4.2.3 工业用卤水：在蒸馏瓶中用水将10～50ml工业用卤水稀释至 150ml。 1.4.2.4 电解盐水：在蒸馏瓶中用水将50ml电解盐水稀释至150ml。 1.4.3 蒸馏 根据检测要求，可分别蒸馏不同试料（A1.4.2）。 按图1装好蒸馏装置，承接蒸馏冷凝液的比色管（A1.3.1）内预先加 入5ml硼酸溶液（A1.2.2）接液管的下端插入溶液中，开启冷凝水， 通过碱式分液漏斗向蒸馏瓶内加入2ml氢氧化钠溶液（A1.2.1）摇匀， 开启电炉加热蒸馏，蒸馏冷凝液近45ml时，放低比色管使接液管管 口脱离液面，继续蒸馏，以冷凝液冲洗接液管内壁，同时用少量水冲 洗接液管外壁，关闭电炉，停止加热，取出比色管。 1.4.4 空白实验 用150ml水，采用与试料完全相同的方法蒸馏。
17:30 指挥部成员和专家组返回现场指挥部开会。
17:57 ③发生大爆炸，死亡失踪9人，重伤3人，5#、6#槽完全解体性炸飞， 一块重约300kg的槽体碎片飞到离事故现场约150米处。一块重约2500kg的 槽体残骸飞到离事故现场约90米处。 “4.16”事故调查专家组对事故爆炸原因的鉴定结论：未经指挥部批准现场 处置的指挥人员对三氯化氮爆炸的危险性认识不足，擅自启动了事故处理氯 装置，导致了4#、5#、6#槽内的三氯化氮爆炸。
二、 三氯化氮爆炸事故案例分析
1. 1966年8月，南方某厂发给兄弟厂的8只液氯钢瓶，在用去液 氯后滚动时发生了爆炸。8月8日，1号热交换器发生了大爆炸，8人 死亡，厂房、设备被炸毁，爆炸原因是液氯中三氯化氮含量过高而引 起的，三氯化氮是由于电解盐水中带进了大量的铵盐与氯反应生成的。 2. 1989年6月，南方某厂新建成一套氯碱生产装置在没有建立三 氯化氮安全监控分析手段的情况下，开车仅68个小时，在排放液氯残 液（排污）时，发生了三氯化氮爆炸事故，伤1人，停车10个月，损 失惨重。事故发生当天，作者在现场测定了液氯中三氯化氮的含量高 达2000ppm以上。这起事故原因也是电解盐水含铵量高所致。 3. 1990年3月，南方某厂在没有建立三氯化氮安全监控分析手段 的情况下生产液氯，当抽空用户返回的液氯空瓶时发生了多次爆炸， 损坏了一批钢瓶。作者在现场测定液氯中三氯化氮的含量高达 1600ppm。经查定，是有含高浓度铵的废水进入了化盐工序，导致 了液氯中三氯化氮浓度升高而发生事故。该厂在几天之内迅速掌握并 应用了三氯化氮安全监控分析技术，及时处理了盐水中的铵，使液氯 中三氯化氮含量大幅度下降，有效地控制了事故。
二台液氯汽化器底部先后发生了爆炸。该厂是在没有建立三氯化氮安 全监控分析技术的情况下投产的，经测定化盐水含铵量严重超标，导 致液氯中三氯化氮含量偏高，在汽化了100多吨液氯后，因液氯汽化 器不能排放液氯残液（排污），而使用了汽化上排的方法导致了三氯
化氮爆炸。
重庆天原化工厂2004年“4.16”爆炸事故简表
1.7 三氯化氮安全监控指标 1.7.1 无机铵和总铵含量，见表1 表1 无机铵和总铵含量 项目 指标 无机铵 样品 总铵
化盐水
工业盐 工业用卤水 进槽电解盐水
≤ 0.2 mg/L
≤ 0.3 mg/100g ≤ 1 mg/L ≤ 1 mg/L
≤ 1 mg/L
≤ 1 mg/100g ≤ 2 mg/L ≤ 2 mg/L
1.2 试剂 1.2.1 氢氧化钠溶液：300g/L 1.2.2 硼酸溶液：20g/L 1.2.3 铵标准溶液：0.1g/L 1.2.4 钠氏试剂 1.3 仪器 一般的实验室仪器和 1.3.1 50ml标准具塞比色管 1.3.2 721型分光光度计或同类仪器 1.3.3 蒸馏装置（见图1） 1.4 分析步骤 1.4.1 标准曲线绘制 1.4.1.1依次吸取0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml铵标准溶液（1.2.3） 置于6支50ml标准具塞比色管（1.3.1）中，用水稀释至刻度，分别 加入1ml氢氧化纳溶液（1.2.1）和1ml钠氏试剂（1.2.4），摇匀，静 置10min。 1.4.1.2 将分光光度计波长调节到420nm，用2cm比色皿，以空白溶液 校零，分别测定各管溶液的吸光度。 1.4.1.3以铵含量（mg）为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲 线。
9:00 由天原厂实施处置方案。 12:00 为了加快汽化速度，指挥部批部专家组补充处置方案：打开5#槽保温 层，用自来水（15℃）喷淋槽体。
时间 9:00 槽内氯气压力（Mpa） 0.15
13：00
14：30 16：50——17：20
0.1
0.08 0.025~0.03
16:50~17:20 指挥部成员专家组全体成员在现场。
送：每天一次
电解进槽盐水中无机铵和总铵 氯气中三氯化氮 每天一次 企业自定
液氯中三氯化氮
液氯残液（带液氯）中三氯化氮
每批一次
企业自定
当无机铵、总铵及三氯化氮超标时应适当增加频 次。
无机铵含量和总铵含量的分析方法
分析中全部使用无铵水，除非另有说明，仅使用确认为分析纯试剂， 所需制剂和制品，在没有其它规定时均按GB/T 602、 GB/T 603之规 定制备。 1 化盐水、工业盐、工业用卤水和电解盐水中无机铵含量的分析方法。 1.1 原理 样品中无机铵在碱性条件下加热，以氨的形态被蒸出，用硼酸溶液吸 收后，用钠氏比色法定量。反应式如下： NH4++OH =NH3↑+H2O 3NH3+H3BO3=(NH4)3BO4 Hg 2K2[HgI4]+4OH-+NH4+=O NH2I+4K++7I-+3H2O Hg
1.7.2 三氯化氮含量，见表2 表2 三氯化氮含量 项目 指标 三氯化氮（质量分数），%
样品
气氯 液氯 液氯残液（带液氯） 企业自定 ≤ 0.004 ≤ 0.5
1.8 分析频次 化盐水中无机铵和总铵 工业盐中无机铵和总铵 工业用卤水中无机铵和总铵 企业自定 每批一次 车、船运：每 车、船一次 管道输
4.15 17:40 开启1#氯冷凝器。 19:00 发现4#计量槽液位计不结霜，换用5#计量槽。 21:00 发现5#计量槽液位计仍不结霜，发现有氯气从盐水箱里冒出 21:20 确认1#氯冷凝器有泄漏、盐水箱已漏出约4M3盐水。 （后确认冷凝器有一根列管和花板焊接处穿孔漏点大小约20×40mm，经检 验，冷冻盐水含铵量：17.64g/L）。 从开车到检查确认设备故障，历时3小时40分钟。 4.16 0:48 ①排污罐发生爆炸，底部全部炸开。 2:15 ②盐水泵发生爆炸，泵体粉碎炸开。期间1:33全厂停车。 2:30 天原厂向化医集团报告事故情况。 3:00 化医董事长、总裁到厂，随后即报告市安监局。 8:00 前，周市长到厂，成立现场指挥部和专家组。 8:00 召开第一次指挥部会议，由专家组提出处置方案：用自然气化的方 式，从5#计量槽上部排出气氯去用氯装置（次钠、漂液、三氯化铁）进行吸 收处理，先排氯气，避免发生意外时对人群和生态环境造成严重影响，待氯 气压力接近常压时，再进行后期处理，即用CCL 4 溶解稀释槽内三氯化氮 （NCL3 ），降低浓度，再用氮气将残液缓慢压至碱液中进行分解处理。