2.2 Ellingham 图─ 还原法提取金属
2.3 偶合反应在无机合成中的应用 2.4 标准平衡常数在无机合成中的应用
2.5 电位-pH图在无机合成中的应用
2.6 热力学相图在无机合成中的应用
本章引言
无机合成反应的首要任务是设计合成方法，合成反应设 计的方法随合成目标物的不同而有很大的不同，但都是先从 热力学的可能及经济有利开始的。根据热力学原理，从不同 角度分析各种无机化学反应，就可以得到化学反应在指定情 况下能否发生、化学反应发生的难易、产物的稳定性等信息。 这对于合成新的无机化合物，或寻找老化合物新的合成方法， 或对合成产物的分离，以及合成过程中对能量的增补、减少， 控制反应器温度等重要过程都是很有指导意义的，在很大程
(c) (d) M x O(s) CO(s) xM(s或l) CO 2 (g)
G θ G θ (CO, CO 2 ) G θ (M, M x O)
金属氧化物和CO标准生成自 由能随温度的变化（温度升 至交叉温度时原来小于1的K 值变得大于1）
表示金属氧化物生成 反应和涉及碳素的三 个氧化还原反应的 Ellingham 图
计算结果说明，在1400℃时反应C可自发进行。工业上就是将磷 矿石、硅砂、焦炭混合，在电炉中于1200℃~1400℃温度下熔融，发 生反应C，生成磷蒸气，然后在水中捕集而得到黄磷。 电炉法生产黄磷流程图
黄磷
⑵ TlCl4的制备
氯气系统 金红石
反应A + 反应B
TiO 2 (s) 2Cl 2 (g) TiCl 4 (l) O 2 (g)
r G (298) 161.94 kJ mol
θ m 1
C(s) O 2 (g) CO2 (g)
θ Δ r Gm 394.38 kJ mol 1
反应C TiO 2 (s) 2Cl 2 (g) C(s) TiCl 4 (l) CO2 (g)
θ Δ r Gm (394.38 161.94) kJ mol 1 232.44 kJ mol 1
{ p(C ) / p θ }c { p(D) / p θ }d Kθ { p( A) / p θ }a { p(B) / p θ }b
溶液中反应
多相反应
{b(C) / b}c { p(D) p}d Kθ {b(B) / b}b
⑵ 标准平衡常数与反应商的关系
{ p(C ) / p } { p(D) / p } Q { p( A) / p θ }a { p(B) / p θ }b
1400℃
θ θ θ G1673 H 298 TS 298
(3388kJ mol 1673 1.955kJ mol ) 117kJ mol 0
1
1
1
反应A + 反应B
2Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 10C(s) 6CaO(s) P4 (s) 10CO(g)
பைடு நூலகம்
θ Δ r Gm (298) 171.7 kJ mol 1
2.4 标准平衡常数 在无机合成中 的应用
2.4.1 标准平衡常数的概念
⑴ 标准平衡常数的表达式
气相反应
吕· 查德里
{b(C ) / bθ }c {b(D) / bθ }d Kθ {b( A) / bθ }a {b(B) / bθ }b
2.2.3 Ellingham 图应用实例
还原金属氧化物的 Ellingham 图
m—表示熔化温度 b—表示沸腾温度 ●—表示元素 ○—表示氧化物 +表示相转变
⑴ 为什么古代的铜器出现得比铁器早？
我国最早的铜器是在仰韶文化时期，距今已有6000余年。 在春秋晚期，铁器制作就极其繁荣兴盛，到了战国末年，已 经进入炼铁和铁器制造的黄金时代。不断出土的考古新发现 有力地证明了历史上我国冶铁技术成熟而趋于完备，远远领 先于世界各国。
生产。
1的过程也可以用于工业
θ 为了使碳还原金属氧化物的反应得到负的 r Gm 值,下列(a)、
(b)、(c)三个反应至少有一个反应必须比反应(d)具有更负的标 准Gibbs自由能变：
(a)C(s) (1 / 2)O 2 (g) CO(g)
G θ (C, CO)
(b) (1 / 2)C(s) (1 / 2)O 2 (g) (1 / 2)CO2 (g) G θ (C, CO 2 )
θ 当反应A的 GA 0 ，从热力学观点来看，该反应基本 上不能进行。但是如果再合并另一个反应B，反应B又符合下
面两个条件：①反应B能把反应A中不需要的产物消耗掉；② 反应B的G θ 为很大的负值，能使总反应
θ θ G θ GA GB 0
于是，原来单独不能自发进行的反应A，在反应B的帮助 下，合并在一起的总反应就可以进行了。这种情况称为偶合 反应（coupled reaction）。
O 2 PtF6 O PtF6 2
制备PtF6的装置
⑵ Bartlett 第一次证明“惰性气体”并不 惰 O Hg Ar Kr Xe Rn 离子或原子 2
+
I1/(kJ· -1) mol
1164
1007
1521
1351
1170
1037
设计Bron-Haber：
计算得到
U 437kJ mol , E 771kJ mol
工业上采用1000℃左右进行氯化。工业上制粗TlCl4的生 产方法有三种:固定床氯化、沸腾床氯化和熔盐氯化。
沸腾床氯化法生产TlCl4流程图
⑶ 氧化法制备CuSO4
金属铜不溶于稀硫酸： 反应A +
硫酸铜
Cu(s) 2H (aq) Cu 2 (aq) H 2 (g)
θ Δ r Gm (298) 65.5 kJ mol 1
θ 增大, Q K ，平衡向正向移动。
θ θ r H m和 r S m 随温度的变化，则由 若忽略
θ θ r H m TS m ln K RT
可得
θ K2 r Hm ln R K1
T2 T1 T T 2 1
θ θ θ GC GA GB
G
θ 1673
91.6kJ mol
1
θ 25℃ GC (2805 6 92.1)kJ mol 1 2252.4kJ mol 1
θ 1400℃GC (117 6 91.6)kJ mol 1 432.6kJ mol 1
无机合成化学简明教程
CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY
西北大学化学与材料科学学院
COLLEGE OF CHEMISTRY & M AT E R I A L S S C I E N C E
第 2 章化学热力学与无机 合 本章引言 成 2.1 吉布斯-亥姆霍兹方程对无机合成的指导
θ 显然，当 r Gm 为负值，相当于 K θ 1 ，即反映在热力学
上是“允许的”。由于高温下的反应往往很快，通常认为热 力学上允许的反应实际上都能发生。 自然应该指出，一是热力学上允许的反应还有动力学问 题存在；二是工业上的化学过程很少真正达到平衡；三是如
果能使产物不断离开反应体系， θ K
但是，在有充分氧气的条件下，由于存在下述反应： 反应B
1 H 2 (g ) O 2 (g ) H 2 O(l) 2
θ Δ r Gm (298) 237.22 kJ mol 1
两反应偶合后就能进行： 反应C
1 Cu(s) 2H (aq) O 2 (g ) Cu 2 (aq) H 2 O(l) 2
2.2.2 Ellingham 图
通过吉布斯-亥姆霍兹方程
θ θ θ r Gm r H m T r S m
可以很好地理解Ellingham 图，因而有如下结论： ① (C,CO) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间内， 碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO；
② (C,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间内， 碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2； ③ (CO,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，CO可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2。
(c) CO(g) (1 / 2)O 2 ( g ) CO2 (g)
G (CO, CO 2 )
θ
(d )xM(s或l) (1 / 2)O 2 (g) M x O(s)
G θ (M, M x O)
如果这样，下列三个反应也至少有一个反应的标准Gibbs 自由能变必为负值，即反应是自发的：
θ c
θ d
用Q判断反应的进行程度
Q Kθ
反应正向进行 体系处于平衡状态 反应逆向进行
Q Kθ
Q Kθ
⑶ 标准平衡常数与温度的关系
K θ (T ) 是温度的函数:
θ 对于放热反应， H θ 0 ,温度升高， θ (T )小， K ， K Q r m 平衡向逆向移动；对于吸热反应， r H m 0 ,温度升高,K θ (T ) θ
θ m
2.1.2 实例说明
⑴ Bartlett 发现二氧基阳离子
比较
PtF6 e PtF6 , E θ 2.87V
巴利特
F2 2e 2F , E θ 2.87V
在一次试验中， Bartlett将铂同氟置于玻 璃或石英仪器中反应时，意外得到一种深红 色的固体。该物质能在低于100℃ 的真空中 升华, 经X衍射分析和其他实验确定该化合物 是 O2+PtF6− 。 后 又 用 PtF6 的 蒸 气 同 氧 气 在 21℃ 混合，也得到该化合物：
(a ) (d) M x O(s) C(s) xM(s或l) CO(g)