介孔碳催化剂的合成及在合成润滑油中的应用一、文献综述介孔炭即中孔炭，是一种介稳态的碳晶体，其结构中存在介孔孔道（2-50nm），是多孔炭材料的一个重要分支。

有序介孔炭以其较高的比表面积、较窄的孔径分布，极好的化学和热稳定性，呈现出取代传统炭材料的趋势[1]。

自其诞生以来，一直是材料界研究的重点，目前在净化、吸附分离、催化及电子等多个领域已广泛应用。

比多孔炭孔径要小，孔道结构更集中、孔隙率高、孔径分布窄，而且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点，同时其孔径容易控制。

由于它具有大的比表面积、大的孔体积和优良的导电性能，可在催化剂载体、储氢材料、吸附分离、电极材料等方面得到重要的应用，其高度有序的结构还可以用来合成介孔沸石分子筛和介孔过渡金属氧化物，因此受到人们高度重视。

1 介孔炭材料的合成方法介孔炭的合成方法分为催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。

催化活化法是利用金属及其化合物对碳的气化的催化作用，有机凝胶炭化法是炭化由溶胶-凝胶反应制备的有机凝胶。

二者的共同缺点是都难以精确控制中孔的结构、尺寸及孔分布。

催化活化法制备中孔炭材料，金属进入炭材料内部是不可避免的，并且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。

有机凝胶法炭化法所得的中孔是至少部分相连的空间，且昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业化。

到目前为止，模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。

模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。

用这种方法所制备的材料具有与模板孔腔相似的结构特征，若采用的模板具有均一的孔径，则所合成的纳米材料亦将具有均匀的结构[2]。

1.1 无机模板法目前无机模板法是利用层状高岭土、带云母；阴极氧化铝膜；硅胶、多孔玻璃；细胞状硅铝海绵体（ALMCF）；硬核/中孔壳的球型氧化硅作为模板，采用液相浸渍、气相沉积等方法将有机物均匀置于模板的孔隙中，再对混合物高温炭化，去除模板后，就合成了具有模板无机物网络结构特征的炭材料[3,4]。

1.2 有序介孔分子筛模板法1.2.1 两步法两步法是模板法合成介孔炭（OMC）最常用的方法，即先合成硅基介孔分子筛，再以其为模板将碳前驱体(有的需要孔内单体聚合)浸入其孔道中，形成纳米有机物/硅复合材料，然后经过高温炭化及模板消除技术，最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。

碳前驱体的填充路径有两种：液相浸渍和化学气相沉积。

以介孔分子筛为模板剂合成介孔炭时，介孔分子筛起到模板的作用，它的结构决定了介孔炭的结构性质[5-11]。

以不同类型的介孔分子筛为模板可以得到CMK系列和SNU系列及C-MSU-H类型的介孔碳。

1.2.2一步法将硅源、碳前驱体混合，通过溶胶-凝胶过程直接得到无机/有机复合物，在此过程中，硅分子筛的生成与碳前驱体聚合反应同步发生，经炭化、去模板最后获得介孔碳。

一步法的特点是碳前驱体同时起模板剂的作用，工艺简单。

Kim等人[12]将三嵌段共聚物作碳前驱体、正硅酸乙酯或硅酸钠作硅源首先合成三嵌段共聚物／硅复合物，再用硫酸交联三嵌段共聚物、炭化除硅得到有序介孔炭材料，采用价格低廉、环境友好的蔗糖和三嵌段共聚物共同作为碳前驱体，而且在预炭化时硫酸同时对蔗糖和三嵌段共聚物起交联作用，可以提高炭收率。

一步法较两步法工艺简单，在今后有序介孔炭的制备过程中有较大发展潜力。

1.3 有机模板法最近，采用超分子模板法即有机-有机模板法合成有序介孔炭分子筛正在兴起。

Tanaka等[13]人报道以三嵌段共聚物为模板剂，间苯二酚／甲醛为碳前驱体，在强酸性条件下组装合成有机／有机复合物，然后直接炭化获得了一种孔道具有六方介观结构的有序介孔炭膜COU-1，在此组装过程巾需加入一种关键物质骧乙酸三乙酯，目的是减慢间苯二酚与甲醛的聚合速度。

Zhao等人[14]报道采用酚醛树脂为碳前驱体，三嵌段共聚物为模板剂．在非水体系中组装合成了有序介孔有机物和炭膜，同时考察了碳前驱体与模板剂的比例对所得材料的介观结构的影响 Liang等人[15]为了增加模板剂与碳前驱体问的相互作用采州间苯三酚／甲醛为碳前驱体．在弱酸-性条件下与三嵌段共聚物组装合成了具有不同形貌(膜、纤维和薄片等)的有机／有机复合物，然后直接炭化获得有序介孔炭，与硅基硬模板路线相比，该路线具有工艺简单、重复性好、不需要除硅等优点，然而关于此工作的研究尚未行成系统，仍有待于进一步的完善和发展。

与有序中孔分子筛模板法相比，有机模板法具有工艺简单、重复性好、不需要除硅等优点。

与无机物模板法相比，它合成了具有不同形貌(膜、纤维和薄片等)的有机／有机复合物，有机模板法发展前景更可观。

2.介孔炭的应用2.1吸附剂介孔(指2～50 nm 之间的孔)活性炭因具有开放的孔结构和介孔特性，在吸附和扩散过程方面显示出巨大的优势[16]，祝建中等对有序介孔炭及改性有序介孔炭进行了汞吸附实验，发现表面改性前后有序介孔炭对Hg(II)的吸附性能发生显著变化，嫁接胺基功能团后，其吸附容量增加一倍，表明胺基改性的OMC对汞有亲和作用[17]。

2.2纳米反应器介孔炭材料由于其特定孔径的选择性还可以作为纳米反应器。

德国Holger Huwe 等的实验表明：通过湿法渗透/焙烧的方法，利用过渡金属氧化物分子直径的差异，使四价锰的氧化物被还原成二价锰的氧化物，而对于锌却未发生任何变化[18]。

2.3电化学领域有序介孔炭材料在电化学方面也有广泛的用途，如：制作高能电池、电容、电极材料和传感器等。

Hongfang Li等在对理想EDLC电极的研究中发现：通过对CMK-3进行硝酸水溶液的改性处理后，其电容特性较未处理的CMK-3有大幅提升，因此用其制作的电极可提供更多电荷。

实验还提出该反应的最佳条件：经过1.5小时处理的炭材料性能最高，比电容在1mVs-1的扫描速度下，可达到约250fg-1[19]。

中国科学院上海陶瓷研究所的Hongfang Li[20]等成功的将NiO包裹在CMK-3表面，且不堵塞孔道，产品含NiO15.2wt.%，表面积约为～1000m2/g，孔体积为0.91cm3/g。

NiO作为一种廉价的金属材料，有特定性的电容，所，NiO/C混合物能够被集成为EDLC的电极材料。

2.4催化剂载体介孔炭材料可以用作催化剂载体[21]，高的比表面和孔隙率可以使得活化相得到高度分散、反应热可以及时移走，减少缩聚和凝结。

介孔炭材料作为催化剂载体归纳起来有以下优点：炭基体本身具有很强的耐酸碱性；Heesoo Kim 等[22]研究：用CMK-3负载H3PMo12P40，N2吸附与脱附实验及小角度X射线散射实验显示出该催化剂出色的氧化性能。

炭的耐温性好，即使在很高的温度下仍可保持其结构形态不变。

比如某些介孔炭材料可以耐1700K的高温，这可以避免活性位的缩聚，有利于反应的进行，而沸石分子筛在温度达到1000K即发生孔隙坍塌现像。

介孔炭材料的孔径可以根据实际需要，通过选择合适的前躯体和制备方法进行调整，而且介孔炭材料可以制成不同的物理形态：粉状、柱状、球状等；介孔炭材料通过制造工艺的控制，可以使其具有离子交换的特性，从而提高介孔炭材料的吸附能力以及对活性相的分散能力；介孔炭材料可以根据实际情况调整其亲水、疏水性；从实用的角度来讲，通过燃烧介孔炭材料载体的办法可以将贵金属从废旧催化剂中回收。

区别于以往的炭材料，介孔碳规整的介孔孔道结构有利于纳米金属颗粒的嵌入，也有利于液相反应物与产物的传质，进而提高催化剂的比质量活性[23]。

陈秀等[24]利用微波多元醇还原法合成Pt/C1、Pt/C2、Pt/CMK-5(糠醇为碳源)电催化剂，Christo Minchev 等人的研究显示：在对CMK-1和CMK-3上通过水溶液及有机物浸渍法引入铁的氧化物，负载浓度越大催化效果越好，用乙醇为溶剂浸渍效果较好。

由于孔结构的区别，在同样负载的条件下CMK-3比CMK-1催化活性高，而且选择性高[25]。

Heesoo Kim等将H3PMo12O40嵌入到经表面化学处理的CMK-3介孔炭中，并将其应用于2-丙醇的转化反应，结果表明其催化活性高于未经表面化学处理负载型H 3PMo 12O 40改性介孔炭催化剂[24] 。

L. Li 等制备了Ru/CMK-3催化剂，应用于氨分解反应，研究了它的催化活性[26]目前,介孔分子筛的应用研究已经涉及到很多领域,但是在实际应用过程中还存在一些问题,如去除模板剂之后会使孔塌陷、孔径缩小、空隙率和孔比表面积减小;部分模板剂价格昂贵,如何降低制备的成本以及介孔分子筛催化剂的工程化制备等。

介孔材料的制备条件苛刻,目前尚处于实验室阶段,随着人们对介孔分子筛机理的深入研究,相信不远的将来会实现产业化。

3烷基化反应的原理Friedel －Crafts 烷基化反应是芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis 催化剂(如AlCl 3，FeCl 3, H 2SO 4, H 3PO 4, BF 3, HF 等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

苯与二十四烯反应机理如下：首先是烯烃与催化剂作用形成碳正离子： C C +C C H ++所形成的另一种碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： CH 3(CH 2)21CH 3(CH 2)21CH 2CH CH3。

+碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到亲电取代产物：苯和二十四烯反应的化学方程式为： +CH 3CH 2CH CH 2()21CH 3CH 2()21CH 34.重烷基苯的合成生产二十四烷基苯的主要方法有[27]：蜡裂解烯烃制备烷基苯、丙烯齐聚物制备烷基苯、直链与支链混合二十四碳烯制备烷基苯等方法。

主要采用传统Lewis催化剂，如：AlCl3，FeCl3，HF等。

其具体方法为：(1) 由蜡裂解烯烃制烷基苯：前苏联较多地利用由蜡裂解制得的C20-C28端烯烃制烷基苯。

原料烯烃在烷基化之前要进行严格的干燥，除去所含的二烯烃、含硫化台物、水份及其它毒害催化剂的物质。

直链烯烃烷基化后的烷基苯制得的磺酸盐在润滑油中具有最好的溶解性能。

(2) 由丙烯齐聚物制烷基苯：齐聚物的分子量取决于反应温度、催化剂与反应压力等条件。

丙烯齐聚反应，需要在适当的反应器中进行，即该反应器要耐压、耐BF3及其水解生成的酸的腐蚀，并备有搅拌与冷却反应混合物和接收、排出反应物的装置。

在使用Friedel-Crafts催化剂使二十四碳烯与苯进行烷基化制二十四碳烷基苯的过程中，链烯在催化剂作用下易解聚：从而降低烷基苯的收率。

为了避免这种情况，烷基化反应温度要尽量低，略高于反应混台物的最初结晶温度。

烯烃与苯的摩尔比约为4.7:1。

催化剂可以是A1C13以浓盐酸为助催化剂。