Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
土壤元素交换的动力学方程，可以同时描述土壤 元素的三个基本形状参量，即强度因子，元素在 土壤溶液中的浓度C（mg/L）；容量因子，土壤 金属的E-值（mg/kg）；缓冲因子（R/r(1),n）， 一般R/r(1)越大，n越小则土壤介质的缓冲容量 越大。例如，对于土壤P，若R/r(1)5，则土壤 具有高缓冲容量特征，而R/r(1) ﹤2.5，土壤为 低缓冲性。
（R - r） / S （R - r） L Kd r/L r S
（L Kg ）
-1
R R L L E M S （ M L） （K d ）M L r r S S
（mg Kg -1 ）
其中，R是加入土壤悬浮液中的金属元素放射性 同位素的活度（Bq），r是平衡后保留在悬浮液 溶液中的放射性活度（Bq），ML是金属元素在土 壤悬浮液溶液中的浓度（mg/L），L/S是土壤悬 浮液的水土比。
1.2测定过程
称取适量（比如2.5g）的土壤样品，置于带 盖的特氟龙离心管，按土：水质量1:10的比例加 入去离子水(或稀盐溶液，如CaCl2,Ca(NO3)2等， 帮助离子的提取与稳定)，在预先振荡达到平衡 后，加入适量的放射性或富集稳定性同位素示踪 剂，在同位素分配达到平衡后，离心分离并用 0.2m的醋酸纤维滤膜过滤(消除溶液中的金属胶 体粒子可能对测定的影响)上清液，最后用ICPMS测定同位素的比值,进行相关计量计算。
-1 -1 E 10C R/r ( t ) （ mg Kg ） C （ mg L ） （t）
一般认为土壤金属的有效态是一个随时间 变化的动态过程，根据交换速率和时间，可以 划分为三阶段，各阶段相应交换难度逐渐增加 的库室，即E1min（相应于土壤溶液中和土壤颗 粒表面可以交换的部分），E1min-24h（在1min24h内可以交换的部分）E24h（在24h内不能交 换的部分）。
自然浓度 0.65 0.2-9.4 0.96
IEK E，种态 E E,L E,种态 E,种态
5
6 7 8 9 10 11 12
Co Cd
109
As
250 0.024-0.092
61 76
55Fe Ni/58Ni Se,78Se
0.01mgg-1土 0.8-25mgg-1土 E,种态 1.23-1.72
1）拟合公式
建立在对实验数据拟合基础上的由经验得出的公 式（Fardeau，1996）
rt / R r1 / R t r1 /R
1 n n
r / R
其中，rt是t（min）时刻土壤悬浮液中待测的同位素 （Bq或g），R为开始时加入体系的同位素（ Bq或g）， r1和r∞是1min和无穷大时间时，土壤悬浮液中剩余的同 位素，n是描述交换时间超过1min后同位素消失速率的 参数。动力学模型可用非线性迭代进行拟合，n可以由 对log(rt)-log(t)线型回归的斜率确定，r∞/R是体系中 同位素可能被稀释的最大程度。
品种的区分和测定，一般可用液谱分离耦合等离 子耦合质谱法（LS-ICP）进行测定。
4.实验参数举例
文献 元素 试剂 示踪核素 示踪核素 引入量 引入量 备 0.1MCa（NO ）2 H2O
109 65
稳定性
111
放射性
2.7
稳定性
1.5%ECd E E
2）库室模型 同位素动力学交换过程（Isotope Exchange Kinetics，IEK），可以基于库室模型予以解释。 库室定义为离子具有完全均一动力学性质的假想 空间，其中的离子能以相同的速率和其它库室的 离子进行相互交换。拟一阶动力学库室模型的方 程解由指数多项式所组成。
E t E div E ex E div E （ i 1- e

其中,除下角标代表种态1或2外，其他符号的意 义同上。可见只有品种间处于快速交换的情况， 才可以不考虑品种区分，用测得的总离子的相关 量（r, R,C）直接进行E-值的计算，否则上面的 计算公式不正确。
正确的分析方法是，对每个品种分别进行测定和 计算，金属元素总的Etot是二者的之和，即
E tot C1 R 1 L C 2 R 2 L E1 E 2 r1 m r2 m
参考文献
1.Availability of soil cadmium using stable and radioactive isotope dilution. Geoderma 153 (2009) 372–378 2.Methods for determining labile cadmium and zinc in soil. European journal of soil science. March 2000，51，129-136 3.An Assessment of Cadmium Availability in Cadmium-Contaminated Soils using Isotope Exchange Kinetics. Soil Sci. Soc. Am. J.2004, 68:1210–1217 4.Exploring Cd, Cu, Pb, and Zn dynamic speciation in mining and smelting-contaminated soils with stable isotopic exchange kinetics. https:///publication/282278410 5.A Novel Technique to Determine Cobalt Exchangeability in Soils Using Isotope Dilution. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 140–146
R C L C1 C 2 L E （R 1 R 2） r M r1 r2 m

仅当，
C1 C 2 r1 r2
C1 C 2 C1 (1 C 2 / C1） C1 r1 r2 （ r1 1 r2 / r2） r1
才有，
C1 C 2 L C1 R 1 L C 2 R 2 L E （R 1 R 2） r1 r2 m r1 m r2 m
Cd
5.土壤金属L-值 土壤金属的L值是指，以植物作为测试指 示的，等当土壤金属有效态的值。其可以用 于土壤植物与金属形态相互作用研究，如植 物根部分泌和根际微生物对非移动态的作用， 若其部分被转化为可交换态，则测定的L值 一般大于其E值，多出的部分被认为是非有 效态转化而来的。
如果进行以下实验测定，即将标记示踪剂引 入土壤，使其与土壤充分混合并达到交换平衡， 然后栽种盆栽植指示作物，收获后测定植物组织 中的同位素的比活度（或丰度），则由以下考虑 便可得到土壤金属的L值，即同时用王水消解土 壤样品，测定其消解液浓度，该浓度表示可交换 系统的总浓度Ctot，包含可交换Cex和非交换Cno-ex， 可交换部分是植物可以利用的，其比活度可由植 物样品测得的a植表征，则根据同位素守恒定律， 有
3.品种区分过程
重金属在土壤-溶液中往往有多个种态，诸如 2 3 和 ，在这种情况，除非两 Fe（H2O） Fe （ H O ） 6 2 6 种种态在土壤溶液中能够快速交换并达到平衡， 土壤金属E-值的计算才不用区分品种，用总的测 定量直接进行相关计算，否则必须分别品种计算 并求和。演示推证如下，不区分品种的传统算法 为
n 1 n - k i t
）
其中，Et是同位素交换拟平衡某一时刻，土壤溶液体系中可交换金属元素的总浓度（mgkg-1）， 其等于同位素引入前，预平衡状态下土壤溶液中 的浓度Ediv（ mg/kg）与若干个土壤固相可交换 库中的浓度之和。各库的大小为Ei（ mg/kg ）, 平均交换速率为ki（min-1），n为库室的个数。 方程的参数可利用Et-t的实验曲线，通过最小二 乘法拟合求得，可以用以说明土壤可交换体系由 几个库组成，每个库的大小和交换的动力学速率 等系统基本结构参数。