1、结构
□ 分子极性越大，一般来说 和
t都g增大。非极性聚
合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于10-
4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常
见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。
□ 极性基团位置的影响：tg
主链上的极性基团
影响小
侧基上的极性基团
影响大
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影响聚合物介电性能的因素
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这 是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化 偶极矩最大，影响最显著。 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性
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□交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运
动， 、 tg减 少；支化减少分子间作用力， 增加， 增tg大
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2、 外来物的影响
增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取 向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑
剂或导电性杂质的存在会使 和 tg 都增
□分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃 态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链 段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大， 极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态 下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的 介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺 的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。
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导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。
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导电聚合物是怎么发现的？
1977年,日本科学家白川英树的一位学生在做合成聚乙烯的实验 时，将催 化剂的量不小心提高下三个数量级，结果合成出来的聚乙 烯不是通常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。此 时美国科学家马克迪尔米正好在白川英树的实验室 做访问学者，他 知道了这件事情，马上将这种薄膜与他一直在思索的聚合物的导电 性问题联系起来。之后他们利用无机半导体杂的办法，将碘掺杂到 这种薄膜中，使聚乙烯电学性能从10-9提高到103， 从而达到了 金属态。
聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-4），图中曲 线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。
0.12
CH2 CH CH2 CH
0.09
lgt an 0.06 δ
0.03
0.00
-40
0
40
80
120
160
T(℃)
O
O
CH
CH2 n CH3
n=0 n=1 n=2 n=6
缩乙醛 缩丙醛 缩丁醛 缩辛醛
（b）有电场
图1 偶极子在电场中取向
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分子极化率
是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结 构有关而与电场无关的量。
分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一 个附加偶极矩μ，其大小决定于作用在分子上的 局部电场强度E
E
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介电损耗表征
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对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变 化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位
差不再是90°，而等于φ=90°-δ
常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质：
* i
极化机理
电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子 云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩 。极化过程所 需的时间极短，约为10-13-10-15s
原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使 分子带上偶极矩 。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后 变成个 ， 分子中正负电荷中心发生了相对位移。极 化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。
以上两种极化统称为变形极化或诱导极化 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变 形极化或诱导极化
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偶极极化（取向极化）： 是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。 极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。
(a)无电场
为实部，即通常实验测得的介电系数 为虚部，称介电损耗因素
介电损耗
tg
一般高聚物的介电损耗tg： 102 ~ 104
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式中δ称介电损耗角，tgδ介电损耗正切。
tgδ的物理意义是在每个交变电压周期中， 介质损耗的能量与储存能量之比。 tgδ越小， 表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容 器）tgδ =0，无能量损失。 故也常用tgδ 表示材料介电损耗的大小。
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介电损耗温度谱示意图
在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的 极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中 的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程， 运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同)按照 这些损耗峰在图谱上出现 的先后，在温度谱上从高温到 低温，在频率谱上从低频到高 频，依次用、、命名。
高分子的极性
键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩 等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩(μ)的单位是德拜 （Ｄ）。μ越大，极性越大。
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高分子的极性
高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面 要受分子结构对称性的限制
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图10-4聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系
由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，α
松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的
tanδ峰值次序为： tan T1 tan T2 tan T3 tan T4
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3、频率
频率和温度与力学松弛相似: T升高， 增大
ε0 ε
T1 T2
ε∞
T2 > T1
ω2 >ω1
ε
ω1
ω2
lg
δ
T1
lg
T2
δ
ω1
ω2
ωmax
ω′max
（a）ω
Tmax
T′max
（b） T
图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系
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聚合物的介电性能
一、电介质的极化现象 二、极化机理 三、介电性能 四、影响介电性能的因素
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聚合物的介电性能
指高聚物在外电场作用下，由于分子极化，表现出对 电能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。 在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗 电能。介电性通常用介电常数和介电损耗来表示。 材料的介电性来源于其中成分的极化。介电常数和介 电损耗本质上是个极化问题，讨论聚合物的介电常数 和介电损耗时，我们首先讨论聚合物的极化。
介电常数与结构的关系
根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把 高聚物按极性大小分为四类，他们分别对应于 介电常数的某一数值范围：
极性基团对介电常数的影响
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聚合物的介电损耗
定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这 种现象称为聚合物的介电损耗。
缘材料 ➢ 无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料 大多数聚合物固有的电绝缘性，长期被利用来隔离与保 护电流。
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聚合物电性能
是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为 及其所表现出来的各种物理现象
介电性能：交变电场 导电性能：弱电场 击穿现象：强电场 静电现象：发生在聚合物表面的
产生原因： （1）电导损耗 ：指电介质所含的含有导电载流子在电场作用下流动时，因克服
电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常 聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。 （2）极化损耗 ：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛 过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电 能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。
聚合物的电性能及导电高分子材料
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绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其 介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可 缺少的介电材料和绝缘材料: ➢ 电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，
介电强度很高 ➢ 仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝
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应用
（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或 电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅 消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料 老化破坏，引发事故。
（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑 料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时， 则要求材料有较大的值。