1 实验
11 1 仪器与试剂
WX-3000 微波快速消解仪: 上海屹尧分析仪器 有限公司提供;
LC- 10At vp 高效液相色谱仪: 日本岛津公司制 造。
苯胺、硫酸、氢氧化钠: 均为 CP 级试剂。
11 2 实验步骤
向 500mL 的具 搅拌 的 三口 圆底 烧瓶 中 加入 100mL 苯胺, 在搅拌下缓慢从滴液漏斗滴入 200 ) 250mL 95% 的硫酸, 温度自然上升至 190 e , 在此温 度保温反应后, 将反应物料倒入瓷盘; 物料经冷却固 化得到苯 胺硫酸盐。将 50g 苯胺硫酸 盐样品装入 WX- 3000 微波快速消解仪的密闭熔样罐中, 通过消 解仪控制面板的显示屏逐步调整微波辐射功率和温 度, 辐射反应到规定时间出料。经过转位后的物料 溶解于 5% 的氢氧化钠溶液, 过滤并加入少量无水 亚硫酸钠, 用硫酸调整 pH = 2 结晶出 对氨基苯磺 酸。
注: * 为 1000W 辐 射 40min 、400W 辐射 20min; * * 为 1000W
辐射 60m in、400W 辐射 20min。
酸盐已经转位; 又因为对氨基苯磺酸有较大的热力 学稳定性, 使邻氨基苯磺酸在微波辐射下很容易转
图 1 苯胺硫酸盐的色谱图
图 2 3 号试样的色谱图
从 3 号试样的图谱可以看出: 大部分的苯胺硫
对氨基苯磺酸是生产偶氮、酸性、活性等染料的 重要中间体, 还可 以作为农药用来 防治小麦锈病。 对氨基苯磺酸的生产工艺有固相法和液相法两种。 首先由苯胺与浓硫酸反应制得苯胺硫酸盐, 经过加 热后发生重排生成对氨基苯磺酸。由于温度的差异 会生成对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸和间氨基苯磺 酸, 控制转位温度可以有选择地得到不同的氨基苯 磺酸。
第4期
苯胺硫酸盐微波转位制备对氨基苯磺酸
5
表 1 实验结果
序号 微波功率( W ) 温度( e ) 时间( m in) 含量( % )
1
1000
200
2*
1000、400
200
3* *
1000、400
200
4
1000
200
5
1000
200
40 40、20 60、20
10 50
791 1 801 1 901 2 531 8 801 8
( 上接第 3 页) 参加钛盐的水解反应, 并使该水解反应在有机相中 进行, 可有效消除水对干燥和煅烧过程中超微颗粒 团聚的作用。 41 2 通过用表面张力较小的醇置换水, 也可以降低 颗粒团聚程度。
参考文献
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固相法是将反应好的苯胺硫酸盐进行 烘焙转 位, 在高温烘焙下使磺酸基进行分子重排转移到对 位、邻位和间位; 这种方法劳动量大, 苯胺易挥发和 氧化, 产生的焦化物影响产品的质量; 而液相法是用 高沸点有机溶剂作为转位载体, 使苯胺硫酸盐实现 分子内重排。以上两种方法是目前普遍使用的工业 化法; 但都存在能耗高。生产环境差的缺点。微波 作为有机合成的一种新方法, 具有节约能耗, 加热均 匀, 反应速度快等长处而成为有机合成化学的热点。 我们利用微波密闭合成方式对苯胺硫酸盐的转位进 行了实验研究, 摸索出了一些有价值的规律。
4
四川化工
第 8 卷 2005 年第 4 期
苯胺硫酸盐微波转位制备对氨基苯磺酸
张正凯 ( 马鞍山江沿精细化工厂有机分厂, 马鞍山, 243000)
沈良苏 ( 上海航飞公司, 上海, 200030)
摘要 以苯胺和硫酸为原料制备苯胺硫酸盐, 然后经微波辐射合成对氨基苯磺酸, 与传统合成方法相 比, 微波辐射法的反应速率显著提高。辐射功率为 1000W、400W, 20min, 温 度 200 e , 收率可达 80%辐射 制备 对氨基苯磺酸
11 3 分析条件
L C- 10At vp 高 效 液 相 色 谱 仪, 检 测 波 长: 254Lm; 流 动 相: 01 1mol/ L , ( NH ) H P O; 流 速: 1m ol/ m in。
2 结果与讨论
在微波辐射转位过程中, 主要是控制微波功率、 温度和反应时间。
从苯胺硫酸盐的色谱图来看: 苯胺硫酸盐的含 量为 581 6% , 邻氨基苯磺酸为 171 9% , 对氨基苯磺 酸为 211 3% 。
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3 结论
31 1 苯胺硫酸盐微波辐射转位制备对氨基苯磺酸 完全是可行的, 与目前工业化的方法相比, 具有降低 能耗、减少污染的优越性; 31 2 控制适宜的温度, 保证一定的辐射功率和时间 可以得到满意的转化率; 31 3 以辐射功率 1000W、60m in; 再改变辐射功率 400W、20min, 保持温度在 200 e , 所得到的对氨基 苯磺酸含量可达 901 2% , 经后处理, 总收率为 80% 。
图 3 4 号试样的色谱图
变成对氨基苯磺酸, 其含量达到 901 2% 。 4 号试样由于辐射时间的关系, 图 3 中显示还
有 281 2% 的苯胺硫酸盐没有转位; 有 101 6% 的邻氨 基苯磺酸没有转变成对氨基苯磺酸。
将 3 号试样经过处理后, 对氨基苯磺酸的含量 可达 95% , 收率达 80% 。