(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于“ 拟定常态”。
恒容条件下
dn A n A0 dx A Vdt V dt dx ( rA ) c A0 A dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物 时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？ 注意：转化率是衡量反应物转化程度的量，转化率的大小不仅与反应有关，
而且与选定的着眼组分有关，只有当反应物按照计量比投料时，不 同反应物的转化率才是相同的。
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3、化学反应速率（生成速率和消耗速率）
单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。
对单一反应 反应物A消耗速率
A
P 恒容过程
dn A rA Vdt dn P rP Vdt
rA
dc A dt
产物生成速率 注意：
恒容过程
dc P rP dt
（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
一、基本概念及术语
1、化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一般化形式
A 0
均相反应动力学基础
基本概念和相关术语 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
均相反应：
（1）参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学 反应。 （2）在均一相中（即均一的液相或气相中）进行的 化学反应。
反应机理的确定是较为困难的，其原因在于： • 中间物种的浓度极低 • 中间物种的寿命短，转瞬即逝 • 中间物种往往不具有正常化合物的性质 因而难以捕捉和检测
• 一般规定计量系数之间不含除1以外的任何 公因子，避免计量方程的不确定性。 • 用一个计量方程就可以表示出反应体系的 计量关系的反应，称为单一反应；需要两 个或两个以上才能表示的，称为复合反应 。复合反应又可以分为平行反应、连串（ 串联）反应和平行串联反应。
上节回顾
化学反应工程学的定义、形成历史和发展现状 化学反应工程的研究对象、任务及内容 化学反应工程的体系与研究方法 化学反应工程作用 化学反应的分类 工业反应器的类型 反应器的操作方式 反应器设计的基本方程
研究对象：
• 化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要 包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分 析。 • 反应动力学研究化学反应进行的机理和速率，以获得 工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如 反应模式、速率方程及反应活化能等。其中速率方程 可表示为：r=f(T、C、P) • 反应器设计分析：研究反应器内上述因素的变化规律 ，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反 应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响， 并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的 速率方程。
均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。
本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；反 应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式及其解 析式。
复习题
研究任务：
具体地说，化学反应工程学的任务包括以下几个方面： • 改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消 耗，提高效率； • 开发新的技术和设备； • 指导和解决反应过程中的放大问题； • 实现反应过程的最优化； • 不断发展反应工程学的理论和方法。
研究内容
（1）对工程动力学的研究 （2）研究不同类型反应器中传递过程规律 （3）化学反应工程学所要解决的实际问题 包括：反应技术的开发，反应器设计，反 应过程操作解析。
例：如下反应 开始摩尔数/(mol) 2s末浓度/ (mol)
求反应进度 ？
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0 0.8 2.4 0.4
思考：当N2和H2的原始摩尔比为1:4时，求 各组分的反应进度。
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例：已知反应 ： N2 + 3H2 → 2NH3 的反应进度 为0.5， 开始摩尔数/(mol) 1.0 3.0 0 2s末摩尔数/(mol) ？ ？ ？ 求反应结束时各组分的摩尔数
i i
注意以下几点： （1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。
（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。
（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的 反应称为单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量 的变化关系的反应称为复合反应。 （4）若单一反应的各计量系数满足
• • • • • • • • 什么是均相反应？举例说明哪些反应属于均相反应？ 均相反应有何特点？ 简述均相反应动力学的研究内容。 什么是化学计量方程？化学计量方程与化学反应方程 有何不同? 什么是基元反应和非基元反应？请举例 什么是单一反应和复合反应？请举例 什么是化学反应进度？写出反应进度的表示方法。 简述化学反应速率的定义，写出化学反应速率的表示 方法
化学反应选择性
又称反应专一性。一个化学反 选择性和特异性区别 应若同时可生成多种产物，其 选择性是指对不同东西反映 中某一种产物是最希望获得的 的速度或结果不同。特异性 ，则这一种产物产率的大小代 是指只对某种东西有反应。 表了这反应选择性的好坏。例 比如葡萄糖与浓硝酸或别的 如将萘氧化制苯酐，同时会生 东西发生氧化作用，结果不 成二氧化碳和碳，后二者都是 一样。金只溶于王水就是特 不希望得到的产物。萘转化为 异性。 苯酐的份额愈高，则反应的选 如果原料的转化率为X，主要 择性也愈好。反应选择性是评 产品的产率为Y，那么产品的 价一个反应效率高低的重要标 选择性为S=Y/X 志 选择性公式：S=化学计量数×(目标产物生成量/反应物消耗量)
R A S A R S A R S T
平行反应
串联反应
平行串联反应
2、反应进度
某组分在反应前后的摩 尔数变化 反应程度 该组分的化学计量系数
当反应物系中只发生一个反应时
当反应物系中同时进行数个化学反应时
规定了反应物的化学计量系数一律取负值，反应 产物的化学计量系数一律取正值，无论用哪一个 组分的改变量来进行计算，所得反应程度的数值 都是相同的，则有：ξ>=0
作 业
• 化学反应工程学是一门研究什么的科学，它是以 什么为基础发展起来的？ • 化学反应工程学的研究内容包括哪几方面?本征 动力学和宏观动力学有何区别? • 化学反应工程学的体系是如何划分的? • 化学反应工程学的研究主要采用什么方法?所要 建立的具体模型有哪些? • 画出间歇式、连续式反应器中浓度随时间或位置 的变化图。
举例？？？
3、
转化率和膨胀率
n A0 n A 反应掉的A的物质的量 n A0 反应开始时A的物质的量
3.1 转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与A的初始摩尔 数之比称为转化率
xA
由定义式可得：
nA nA0 (1 xA )
适用体系？
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dCA a b rA kCAC B 幂 函 数 型 方 程 dt
（2-4）
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定。 如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进 行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
3.3 膨胀率与转化
• 当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定时，我 们称之为变容过程，此时反应体系的体积与转化 率有关系。我们定义膨胀率
思考题1：膨 胀率一定为正 值吗？？？
思考题2：膨 胀率的大小与 反应器中惰性 气体的体积有 没有关系？？？
例1：恒温恒压下进行气相反应A→3R，V0= 2m3，CA0为0.8kmol/m3，求εA。当xA=0.9时 ，求反应系统的体积V 和CA。 解：
幂数型：一般为经验方程
幂数型（幂函数型）
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化 为生成物分子（化学反应的反应式代表反应 的真正过程）。 如：aA+bB→rR+sS • 单分子反应 ？多分子反应 ？ 基元反应的动力学方程可由质量作用 定律直接写出。
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。 aA + bB ＝ pP + s S

i
0 ，则称为等分子反应。
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同? 前者表示参加反应的各组分的数量关系，即 在反应过程中量的变化关系。（用等号=） 后者表示反应的方向。（用箭头→表示反应 的方向）
整个反应为非基元反应，每 一步都是一个基元反应，基 元反应中反应物分子或离子 的个数称为分子数，左边的 反应中除第一步反应的分子 数为1外，其他都是2，分子 数只能是正整数。
七、工业反应器的放大
• 问题的提出： 在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次 分析为基准的相似放大法是非常有效的，但 相似放大法在化学反应器放大方面则无能为 力，主要原因是无法同时保持物理和化学相 似。
目前使用的化学反应器放大方法
八、新型反应器
第二章 均相反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction