一、 轨道杂化理论 ( Pauling, 1931) Hybridization Theory
1、轨道的杂化 、 在同一个原子中能量相近的不同类型的几 个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等 个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等 数量的能量完全相同的杂化原子轨道 数量的能量完全相同的杂化原子轨道 原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠
• 孤对电子相对来说带有较多的负电荷。受孤 孤对电子相对来说带有较多的负电荷。 对电子云的排斥， 分子中N－ 键间的夹 对电子云的排斥，NH3分子中 －H键间的夹 角被压缩为107º，H2O分子中 分子中O—H键间的夹 角被压缩为 ， 分子中 键间的夹 角被压缩到104º40¹。 角被压缩到 。 • 含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。 含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。 不等性杂化 NH3和H2O分子中 和O都发生了不等性 3杂 分子中N和 都发生了不等性 都发生了不等性sp 分子中 化
• 四个 3 杂化轨道在空间均匀对称地分布 四个sp 杂化轨道在空间均匀对称地分布— —以碳原子核为中心，伸向正四面体的四个 以碳原子核为中心， 以碳原子核为中心 顶点。 顶点。这四个杂化轨道的未成对电子分别与 氢原子的1s电子配对成键 电子配对成键， 氢原子的 电子配对成键，这就形成了甲烷 分子。 分子。
②sp2杂化
分子时， • 碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原 碳原子在形成乙烯（ 子的2S轨道与两个 轨道发生杂化，称为sp 轨道与两个2p轨道发生杂化 子的 轨道与两个 轨道发生杂化，称为 2杂 杂化后形成3个杂化轨道 它们的形状与sp 个杂化轨道。 化。杂化后形成 个杂化轨道。它们的形状与 3 杂化轨道相似， 杂化轨道相似，在空间以碳原子梭为中心指向平 面正三角形的三个顶点。 面正三角形的三个顶点。 • 未杂化的 个2p轨道则垂直于杂化轨道所在的平 未杂化的l个 轨道则垂直于杂化轨道所在的平 面。3个sp2杂化轨道与未杂化的 1个2p轨道各有 个 个 轨道各有 1个未成对电子。两个碳原子分别以 个sp2杂化 个未成对电子。 个未成对电子 两个碳原子分别以1个 轨道互相重叠形成σ 两个碳原子的另外4个 轨道互相重叠形成σ键，两个碳原子的另外 个 sp2杂化轨道分别与氢原子结合。 杂化轨道分别与氢原子结合。
•
• 碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生 碳原子在形成乙炔（ 时也发生sp 杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原 杂化 ， 两个碳原子以 杂化轨道与氢原 子结合。 两个碳原子的未杂化2p轨道分 子结合 。 两个碳原子的未杂化 轨道分 别在Y轴和 轴方向重叠形成π键 轴和Z轴方向重叠形成 别在 轴和 轴方向重叠形成 键 。 所以 乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。 乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。
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杂化轨道理论不仅说明了碳原子最外层虽 然只有2个未成对电子却可以与 个未成对电子却可以与4个氢原子形 然只有 个未成对电子却可以与 个氢原子形 成共价键， 成共价键，而且很好地说明了甲烷分子的正 四面体结构。 四面体结构。
• 在形成 2O、NH3分子时，O、N原子实际上 在形成H 、 分子时， 、 原子实际上 也发生了sp 杂化。 原子杂化不同的是N、 也发生了 3杂化。与C原子杂化不同的是 、 原子杂化不同的是 O原子最外层电子数分别为 个和 个，因而 原子最外层电子数分别为5个和 原子最外层电子数分别为 个和6个 四个sp 杂化轨道里必然分别有1个和 个和2个轨 四个 3 杂化轨道里必然分别有 个和 个轨 道排布了两个电子。 道排布了两个电子。这种已经自配对的电子 被称为孤对电子。 和 的未成对电子分别 被称为孤对电子 。 N和 O的未成对电子分别 原子的1s电子结合就形成了 与 H原子的 电子结合就形成了 3 分子和 原子的 电子结合就形成了NH H2O分子。 分子。 分子
3d杂化 ④sp 杂化
分子时，除最外层s、 轨 • 磷原子在形成 磷原子在形成PCl5分子时，除最外层 、p轨 道参与杂化外， 轨道也有1个参加了杂 道参与杂化外 ， 其 3d轨道也有 个参加了杂 轨道也有 称为sp 杂化 杂化。 化，称为 3d杂化。 • 杂化后形成 个杂化轨道， 杂化后形成5个杂化轨道 个杂化轨道， 其中各有1个未成对电子 个未成对电子。 其中各有 个未成对电子。 5个杂化轨道指向三角双锥 个杂化轨道指向三角双锥 个顶点， 的5个顶点，并与氯原子配 个顶点 对成键。 对成键。 • 除以上杂化方式外 ， 还有其它的杂化 ， 这里 除以上杂化方式外，还有其它的杂化， 从略。 从略。
(2) 等性杂化和不等性杂化 等性杂化： 等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道 不等性杂化： 不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道， 成对电子的轨道，也包含成对电子 的轨道。 的轨道。如NH3分子中的杂化轨道 孤对电子占有的杂化轨道不参与成 键作用 N ( 1s22s22px12py12pz1 ) 4个sp3 轨道 H2O
2、共价键的类型： 、共价键的类型： (1) σ键和 键 键和π键 键和 σ键 ：成键的两原子以“头碰头”的方式，沿 键 成键的两原子以“头碰头”的方式， 两原子核连线方向发生轨道重叠。 两原子核连线方向发生轨道重叠。
π键 ：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式 键 成键时两原子轨道以“肩并肩” 发生重叠，重叠部分对通过键轴、 发生重叠，重叠部分对通过键轴、密 度为零的一个平面呈对称分布
• 可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般 可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。 地说， 发生sp 杂化时， 形成的分子是正四面体， 地说 ， 发生 sp3 杂化时 ， 形成的分子是正四面体 ， 杂化 原子处于中心； 原子处于中心； • 发生不等性 sp3 杂化时 ， 如有一对孤对电子 ， 则分子呈 发生不等性sp 杂化时， 如有一对孤对电子， 三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子， 三角锥形 ， 杂化原子处于锥顶 。 如果有 2 对孤对电子 ， 则分子呈V 则分子呈V型； • 发生 sp2 杂化时 ， 分子呈平面三角型 ， 杂化原子处于正 发生sp 杂化时， 分子呈平面三角型， 三角形中心， 未杂化的p 电子通常形成π 三角形中心 ， 未杂化的 p 电子通常形成 π 键 （ 构成双 键）； • 发生 sp 杂化时 ， 分子呈直线型 ， 未杂化的 p 电子通常也 发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化的p sp杂化时 参与形成π 构成双键或叁键） 参与形成π键（构成双键或叁键）； • 发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双 发生sp 杂化时，分子是三角双锥形。 三角雄的中心。 三角雄的中心。
两个原子的原子 核的连线称为键 键 轴。
一般说来，π键的重叠程度小于 σ键，所以π键的键能比σ键的பைடு நூலகம்键能小，更易于发生化学反应。
(2) 正常共价键和配位共价键 正常共价键：共用电子对由成键的两个原子 正常共价键： 共同提供。 共同提供。 配位共价键： 配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个 原子提供 H H N : + H+ H H H N H H
• 所有碳原子和氢原子处于同一平面上，而两 所有碳原子和氢原子处于同一平面上， 个碳原子未杂化的2p轨道垂直于这个平面 轨道垂直于这个平面。 个碳原子未杂化的 轨道垂直于这个平面。 它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π 它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键。 所以，在乙烯分子中两个碳原子是以双键相 所以， 结合，双键由一个σ和一个π键构成。 结合，双键由一个σ和一个π键构成。
①形成分子时，由于原子间的相互作用，使同 形成分子时，由于原子间的相互作用， 一原子中能量相近的不同类型原子轨道， 一原子中能量相近的不同类型原子轨道，例如 ns轨道与 轨道，发生混合，重新组合为一 轨道与np轨道 轨道与 轨道，发生混合， 组新轨道．称为杂化轨道。如一个2s轨道与三 组新轨道．称为杂化轨道。如一个 轨道与三 轨道混合， 个2p轨道混合，可组合成四个 3杂化轨道； 轨道混合 可组合成四个sp 杂化轨道； 一个2s轨道与二个 轨道混合，可得三个sp 轨道与二个2p轨道混合 一个 轨道与二个 轨道混合，可得三个 2 杂化轨道；一个2s轨道与一个 轨道混合， 轨道与一个2p轨道混合 杂化轨道；一个 轨道与一个 轨道混合， 可得二个sp杂化轨道 杂化轨道。 可得二个 杂化轨道。
CH4分子的形成 激发 2s 2p 2s 2p
杂化 Sp3 杂化轨道
成键 + 4H CH4分子
杂化
成键
• ①sp3杂化 杂化——碳原子在与氢原子形成甲烷分子 碳原子在与氢原子形成甲烷分子 时就发生了sp 杂化。发生杂化时， 时就发生了 3 杂化 。 发生杂化时 ， 碳原子的一 轨道和3个 轨道发生混杂 形成4个能量 轨道发生混杂， 个 2s轨道和 个 2p轨道发生混杂 ， 形成 个能量 轨道和 相等的杂化轨道，碳原子最外层的4个电子分别 相等的杂化轨道 ，碳原子最外层的 个电子分别 占据1个杂化轨道 个杂化轨道。 占据 个杂化轨道。 • 每一个 3杂化轨道的能量高于 轨道能量而低 每一个sp 杂化轨道的能量高于2s轨道能量而低 轨道能量； 于2p轨道能量；杂化轨道的形状也可以说介于 轨道能量 杂化轨道的形状也可以说介于s 轨道和p轨道之间 轨道之间。 轨道和 轨道之间。
• 此外，BF3分子中的 原子，SO3分子中的 此外， 分子中的B原子 原子， 分子中的S 原子都是发生sp 杂化的。 原子都是发生 2 杂化的 。 这些分子都呈平 面三角形。 面三角形。
③sp杂化 杂化
• 形成 形成CO2分子时，碳原子 个2s轨道与 个2p 分子时，碳原子1个 轨道与 轨道与1个 轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道 杂化轨道。 轨道发生杂化，形成两个 杂化轨道。两个 sp杂化轨道在 轴方向上呈直线排列，未杂化 杂化轨道在X轴方向上呈直线排列 杂化轨道在 轴方向上呈直线排列， 的两个即轨道分别在Y轴方向和 轴方向和Z铀方向垂直 的两个即轨道分别在 轴方向和 铀方向垂直 于杂化轨道。 于杂化轨道。 • 两个氧原子各以一个 轨道与碳原子的 杂 两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的 轨道与碳原子的sp杂 化轨道重叠形成σ 化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个 未配对的2p轨道分别在 轨道分别在Y周 轴方向和Z轴方向 未配对的 轨道分别在 周 轴方向和 轴方向 与碳原子的未杂化的2p轨道 肩并肩” 轨道“ 与碳原子的未杂化的 轨道“肩并肩”重叠 形成π 所以CO2分子中碳、氧之间以双键 分子中碳、 形成π键。所以 相结合。 相结合。