四、化学键理论与分子几何构型1. (1)，(I)的稳定性大于(Ⅱ)。
(2)C OOO N O C OO O N O O (I)O C OO N OOCOO ONOO(II)O N O O CO OO NOOC O O (III)ONOOC ON OOCO O(IV)第(III)式最稳定。
(3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O(4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质：3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。
2. N NN N NNNN N(IV)(V)(II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。
N (a)N (b)N (c)N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3,N (b)—N (c)的键级为1～3/2,N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。
N 5+有极强的氧化性。
应在液态HF 中制备N 5+。
3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。
前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。
4. (1)B 3N 3H 6N H H H H H N B N B B H H H H H H NB B H N BNO N O O O N O O (I)(II)N N N N N N N N N N (I)(II)N N N N N(III)(2) HH HH H H Cl HH H ClClB 3N 3H 6 3HCl N N N B BB(3) 无机苯的三甲基取代物有：B N B N B N HHHCH 3H 3CCH 3B NB N B N CH 3CH 3H 3CH HHB B N B N CH 3HHHCH 3CH 3(I)(Ⅱ)(III)B N B N B N CH 3HCH 3HCH 3H B N B N B N CH 3H H CH 3HH 3CB NB N B N CH 3H 3CH 3HH(IV) (V) (Ⅵ)实际上只有四种类型，因为II 、IV ；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。
这四种类型为(CH 3)3B 3N 3H 3、H 3B 3N 3(CH 3)3、(CH 3)2HB 3N 3H(CH 3)2、H 2(CH 3)B 3N 3(CH 3)2H 。
各基团与H 2O 的反应：BCH 3B(OH)2CH 3 BH B(OH)3 NH NH 3 NCH 3NH 2CH 3∴(CH 3)3B 3N 3H 3 + 6H 2O 3CH 3B(OH)2 + 3NH 3 H 3B 3N(CH 3)3 + 9H 2O 3H 3BO 3 + 3NH 2(CH 3) + 3H 2 (CH 3)2HB 3N 3H 2(CH 3) + 7H 2OH 3BO 3 + 2CH 3B(OH)2 + 2NH 3 + CH 3NH 2 + H 2(CH 3)H 2B 3N(CH 3)2H + 8H 2ONH 3 + 2H 3BO 3 + CH 3B(OH)+ 2NH 2CH 3+ 2H 2由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。
(4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m 与C n (m = n /2)是等电子体，C n 可以有金刚石型和石墨型，所以(BN)x 也具有金刚石型或石墨型。
在金刚石型中，B 、N 采取sp 3杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然B 、N 都采取sp 2杂化，形成层状结构，但未参与杂化的N 原子2p 轨道上孤电子对占有B 原子未参与杂化的2p 轨道，成为定域π键，所以也不导电。
(5)[B 5O 9]3–·2H 2O [B 5O 7(OH)4]3–从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取sp 3杂化的原子个数相等。
B OB O B OOHOBO B O O O OH HOOH n5.6. (1)COCO 2HCHOCO一个σ键， 一个π键， 一个π配键H C HOσπσσ两个σ键，两个43Π三个σ键，一个π键CH 3COOH7个σ键，一个43Π。
σσσH C H HHσσ* （* 实际上CH 3COO －中有43Π：，而 中OH 上的氧 原子采取sp 3杂化，所以COH O的C ＝O 应为定域π键。
(2) 根据键级的大小，C －O 的键长从小到大的排列为：CO < CO 2 < HCHO < CH 3COOH7.(1)3170o C RN AlN Al N CH 3R CH 3Al CH R+6 CH 42（D ）NHAl(CH 3)22R( )(2) 见上题中(D)。
(3) 设B 、C 混合物中B 的质量分数为x ，C 的质量分数为y ,B 中碳的质量分数 = (12C)/(C 12NH 19) = 144.12/177.32 = 0.81277氮的质量分数 = N/(C 12NH 19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C 14AlNH 24)=14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049氮原子的质量分数 = N/(C 14AlNH 24)43Π4343ΠΠCH 31/21/2C OOH CH 3Al CH 3CH 3C H 3C H 3AlCH 3CH 3+NH 2NHAl(CH 3)2+2CH 42AB C2= 14.01/233.37 ＝ 0.060033∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%8. (1) 正四面体结构有：NH 4+、SO 42–，三角锥型有：NH 3、SO 32–，所以A 可能为Cu(NH 4)SO 3或Cu(NH 3)SO 4，但A 是反磁性的，Cu 2+是顺磁性，而Cu +是反磁性，故A 为Cu(NH 4)SO 3。
(2) Cu(NH 3)42+ + 3SO 2 + 4H 2O 2Cu(NH 4)SO 3↓ + SO 42– + 6NH 4+ (3) 2Cu(NH 4)SO 3 + 2 H 2SO 4 CuSO 4 + Cu + 2SO 2 + (NH4)2SO 4 + 2H 2O (4) 50％(5) 100％ 因为 ，如此循环，趋向于100％。
9. (1) (2) C 8(NO 2)84N 2 + 8CO 210. (1) 如右图所示。
(2) C 8H 4(NO 2)4 N 2 + 2H 2O + 5CO+ 3C(3) MX 4： = 19种，MX 3Y ： ＝ 19×18＝342 MX 2Y 2： = 19×18/2＝171 MX 2YZ ： ＝ 19×18×17/2＝2907 MXYZW ： = 2×19×18×17×16/(4×3×2×1)＝7752 C 的种类有：19+342+171+2907+7752＝11191(4) C 中MXYZW 有对映体，所以对映体数目＝3876。
11. (1) OsO 3N –(2)OOOOOs(A)正四面体OHOHOOO OsOOH OO OOsOOOO NOs(B) (cis ) 八面体(trans ) 八面体(C) 四面体12.(1) 9.3 g·dm –3 × 22.4 dm 3/mol = 208.32 g/mol 208.32/(36 + 35.45 × 5) = 1 所以PCl 5蒸汽中分子为PCl 5。
(2) 加热到250o C ，测得压力为计算值两倍，这说明 PCl 5(g) (1mol)成为2mol 气体，即 PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g)(3) PCl 5(l)+4PCl (l) +6PCl -(l) P Cl ClClCl Cl三角双锥P Cl三角锥NO 22119C 219P 219C 121918C C 419C 2SO 2H 2Cu CuCu Cu ++++−−−→−−→+2(4) PBr 5(l)PBr 4+(l) + Br －(l) 由于r Br –﹥r Cl –，所以PBr 6–不稳定，6个Br –离子之间的排斥力大，即PBr 6–不能存在，也可以看成PBr 6–分解成PBr 5+Br –，所以PBr 5(l)与PCl 5(l)的离解方式不同。
14. (1) 因为从N →Sb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之间的排斥力越来越小，所以从NH 3→SbH 3键角变小。
(2) NH 3与NF 3相比，F 的电负性大于H ，所以NF 3中的成键电子对离F原子近，N －F 键之间的排斥力小于N －H 之间的排斥力，故NH 3的键角为107o ，而NF 3的键角为102.5o 。
对于PH 3和PF 3而言，P 原子有3d 空轨道，F 原子上的孤电子对占有P 原子的3d 空轨道，增加了P 原子上的电子密度，导致P －F 键之间的排斥力大于P －H 键之间的排斥力，故PH 3的键角为93.6o ，PF 3的键角为96.3o 。
15. 丁二烯： 苯： NO 2： （也有称 ） NO 3–： SO 3： CO 2：2个 16.N CNH HNCNHH，CH 2N 2 CH 2 + N 217. S NSNS N SNSNSNS SN SNSNSSNSNSNS SN SNSN S S(I) (舍去)(Ⅱ) (舍去)(III) (舍去)(Ⅳ) (舍去)(Ⅴ)S NSNS S NN SNSNSSNSNSNS SN NSNS SNNSNS S(Ⅵ)(Ⅶ) (Ⅷ)(Ⅸ) (Ⅹ)NSNSNS S最稳定的结构式为(Ⅷ)，因为 、 相距较远。
(Ⅷ)中双键表示S －N 键最短。
(XI)18. (1) SCl 3+属于AB 3E 型，S 原子应sp 3杂化，为+4氧化态。
ICl 4–属于AB 4E 2型，I 原子应sp 3d 2杂化，为+3氧化态。