第三节第二组阳离子得分析(重点)本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子,称为铜锡组。
它们得共同特点就是不被HCl溶液沉淀(Pb2+就是很少量得(小于1mg·mL-1),不能被HCl沉淀),但在0、S反应生成硫化物沉淀。
按照本组分出得顺序,称为第二组;按照3mol·L-1HCl溶液中,可与H2所用得组试剂,称为硫化氢组。
一、本组离子得分析特性1、离子得颜色本组离子中,除Cu2+为蓝色外,其余均无色。
2、离子得存在形式铅、铋、铜、镉、汞具有显著得金属性质,在水溶液中主要以金属阳离子得形式存在;而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度得非金属性质,它们在溶液中得主要存在形式随酸碱环境而不同,主要以阴离子形式存在于溶液中。
但由于存在下述平衡AsO33-+6H+＝As3++3H2OSbCl63-= Sb3++ 6C1-SnCl42-＝Sn2++4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子,并能生成相应得硫化物(如SnS2、As2S3等),所以这些元素还就是作为阳离子来研究。
鉴定时并不严格区分它们得存在形式,只就是泛指该元素,书写时只标出其氧化数,而不具体指明其存在形式。
3、加水稀释Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子(见前表)4、络合物本组离子一般都能生成多种络合物。
其中最常见得就是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子得浓度。
另外,Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子:Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+,它们在Cu2+、Cd2+得分离与鉴定上有很多应用。
Bi3+与I-生成黄色得BiI4-;用于铋得鉴定。
Cu2+、Pb2+与Bi3+能与甘油生成络离子;Hg2+与I-生成无色得HgI42-,它与KOH一起得溶液,可用于NH4+得鉴定,称为奈氏试剂。
这些都具有一定得分析应用价值。
5、氧化还原性质砷、锑、锡三元素得离子具有两种比较稳定得价态,它们在分析上都具有重要得意义。
例如,As(V)在冷而稀得HCl溶液中,与H2S通过一系列得反应,最终得到得就是As2S3↓,但这个过程速率较慢,为了加速反应,先将As(V)还原为As(Ⅲ)。
通常使用NH4I来还原。
另外,Sn(Ⅱ)还原性较强,很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。
而且SnS不溶于Na2S,而SnS2能溶于Na2S,这样在进一步分组时,把一种元素分在两个组中,将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组,将使操作不便,故一般在进行沉淀之前加入H2O2将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ),并加热将剩余得H2O2除去。
锑得罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效,若溶液中得锑为三价则必须事先氧化。
此外,将Bi3+还原为金属Bi就是铋得重要鉴定反应之一。
6、与HS得反应及本组硫化物性质2沉淀得溶解度:CdS最大。
二、组试剂与分离条件本组与第三、四组离子分离得依据就是其硫化物溶解度有显著得差异。
事实上,除本组能形成MS沉淀,第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。
如何使本组沉淀完全,又不使第三组离子混入？这就就是要讨论得分离条件――组试剂得作用条件。
=7、1×通过对溶解度进行比较可以得出,第二组中溶解度最大得硫化物沉淀就是CdS(KSP=1、2×10-23),比第二组大了大约五个数10-28),第三组中溶解度最小得硫化物沉淀就是ZnS(KSP量级,因此,按照沉淀规律,溶解度小得首先沉淀,溶解度大得不沉淀而留在溶液中,从而达到分离得目得。
也就就是说:当第二组中最难沉淀得CdS都沉淀完全时,第二组其它离子也就沉淀完全,第三组中最容易沉淀得ZnS没有开始沉淀,第三组其它离子也就没开始沉淀。
由此可见,分离第二组、第三组得关键就是使CdS沉淀完全,ZnS不沉淀。
从平衡关系来瞧,这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。
为了将本组比较完全地同第三组分开,我们需要讨论以下几个问题。
(一)沉淀要求得酸度1、适宜得酸度范围要达到这个目得,根据溶度积关系:KSP=[M2+][S2-],在金属离子浓度一定得情况下,就是否发生沉淀反应,取决于溶液中[S2-],由于H2S就是弱酸,[S2-]就是随溶液酸度变化而变化,因此,可以通过调节酸度来控制溶液中S2-得浓度,从而达到分步沉淀得目得。
根据平衡:H2S＝H++HS2- K1＝1、3×10-7HS-＝H++S2- K2＝7、1×10-15K 1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]=9、2×10-22室温下,饱与H2S溶液中[H2S]≈0、1mol·L-1所以,[H+]2[S2-]=9、2×10-23[S2-]＝9、2×10-23/[H+]2结论:①稍改变H＋,便可大幅度改变[S2-],如H＋改变10倍,[S2-]将改变100倍。
②直接控制[S2-]难办到,但改变H＋易办到。
③由[H+]2[S2-]=9、2×10-23与[M][S]＝Ksp,可求出理论上得分离条件。
[H+]=关键1:使第二组得Cd2+沉淀完全,即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1,溶液中应达到[H+]= =0、34mol/L意味着只要酸度小于0、34mol·L-1,就能使第二组离子沉淀完全。
若溶液得酸度过高,第二组中溶解度较大得CdS、SnS与PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三组中。
关键2:使第三组Zn2+不沉淀,第三组中最容易沉淀得就是ZnS。
在一般鉴定反应中,离子得浓度在0、1mol·L-1左右,所以设定[Zn2+]=0、1mol·L-1[H+]= =0、21mol/L意味着只要酸度大于0、21mol·L-1,第三组离子就没有一个能沉淀。
如果酸度太低第三组溶解度最小得硫化物ZnS(KSP=1、2×10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。
结论:①综合起来考虑,理论上酸度应控制在0、21～0、34mol·L-1。
事实上,沉淀本组硫化物得最适宜得酸度,就是通过实验方法测得得,实验证明,分离第二组与第三组最适宜得酸度就是0、3mol·L-1HCl。
②实验中必须认真查对酸度。
2.酸度对砷、锑与锡得硫化物得影响酸度过低对形成砷、锑与锡得硫化物很不利。
这就是因为:(1)它们只有在酸性环境中才能产生出生成硫化物所必需得简单阳离子。
以砷为例: AsO 33-+6H +=As 3++3H 2O 锑盐与锡盐得情况与此类似。
(2)在中性或碱性溶液中,上述三种离子砷、锑与锡同S 2-生成硫代酸盐,而不就是生成硫化物沉淀。
3.沉淀得后期处理需要指出得就是,在硫化物沉淀得过程中会不断有H +释放出来,例如 Cu 2++H 2S ＝CuS ↓+2H +使得后期溶液得酸度有所增高。
为了抵消这个变化,在通H 2S 得后期应将溶液适当地加以稀释,稀释得程度与沉淀量有关,一般稀释1倍即可。
(二) 五价砷得沉淀在冷得稀HCl 溶液中,三价砷可以很快地同H 2S 生成As 2S 3沉淀, 2As 3++H 2S ＝As 2S 3↓而五价砷却并不直接与H 2S 生成As 2S 5沉淀,而就是通过下列三个步骤最后以As 2S 3得形式析出:H 3AsO 4+H 2S ＝H 3AsO 3S+H 2O H 3AsO 3S ＝H 3AsO 3+S ↓ 2H 3AsO 3+3H 2S ＝As 2S 3+6H 2O这个过程就是很慢得。
为了加速反应,可以把溶液加热或在溶液中加入I -,先使五价砷还原为三价砷:AsO 43-+2I -+2H +=AsO 33-+I 2+H 2OI -转变为I 2后,与H 2S 反应还可再生出来: I 2+H 2S ＝2I -+2H ++S ↓可见,不需要加得太多。
一般使用NH 4I,没有NH 4I 时也可以用碘酒来代替,后者可被H 2S 还原为I -。
若改用TAA,就不必另NH 4I,TAA 可还原五价砷。
(三) 防止硫化物生成胶体(沉淀时得温度)硫化物,特别就是IIB组硫化物生成胶体得倾向较大,为了防止这一现象发生,第一,要保持溶液得适当酸度,以促进胶体得凝聚(这个目得在调节酸度时即已达到);第二,硫化物沉淀要在热溶液中进行。
其目得就是促进胶体凝聚与加速五价砷得还原。
但加热也会降低H2S得溶解度从而使S2-浓度减小,不利于溶解度较大得PbS、CdS等沉淀生成,所以最后还要把溶液冷却至室温,再通H2S。
(四) 二价锡得氧化本组内部分离时,SnS不溶于Na2S,SnⅡ属于IIA组;SnS2溶于Na2S,SnⅣ属于IIB组,同一元素得不同价态分属两个组,组分析带来不便。
为使SnⅡ全部转化SnⅣ,可在通人H2S之前加H2O2将SnⅡ氧化为SnⅣ然后将过剩得H2O2加热分解,以免以后与H2S发生作用。
综上所述,本组离子沉淀得详细步骤如下:1.在酸性溶液中先加H2O2将SnⅡ→SnⅣ,然后,加热使过量H2O2分解;2.用NH3·H2O(在系统分析中,由于分出第一组阳离子得氯化物沉淀后,溶液得酸性较强,故需先用氨水中与,再用盐酸调至所需酸度)与HCl调节[H+]=0、3mol·L-1;3.加入少许NH4I,还原AsⅤ、SbⅤ为AsⅢ、SbⅢ;4.加热,通H2S,防止生成胶体;5.冷却,将试液稀释一倍,然后通H2S至沉淀完全。
(使用硫代乙酰胺时,将试液稀释一倍后酸度应为0、2mol/L)。
(五) 硫代乙酰胺CH3CSNH2由于H2S气体毒性较大,制备也不方便,故近年来已不再使用,而改用其替代品—硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常简写为TAA)得水溶液代替H2S作沉淀剂。
硫代乙酰胺在酸性溶液中水解产生H2S。
硫代乙酰胺水溶液在常温下比较稳定,可长期存放,只有在加热时才能发生水解反应。
硫代乙酰胺水溶液在不同得介质中加热时发生不同得水解反应,可以分别代替H2S、(NH4)2S或Na2S。
在酸性溶液中水解产生H2S,可代替H2S:CH3CSNH2+H++2H2O＝CH3COOH+NH4++H2S↑在氨性溶液中水解生成HS-,相当于(NH4)2S得作用:NH2在碱性溶液中水解生成S2-,可代替Na2S使用:以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点:(1)由于水解过程较慢,同时硫代乙酰胺得沉淀作用属于均相(匀)沉淀,故所得硫化物一般具有良好得晶形,易于分离与洗涤,共沉淀现象较少。
(2)硫代乙酰胺在90℃及酸性溶液中,可在沉淀时间内将As(V)还原为As(Ⅲ),此时Sb(Ⅴ)也同时被还原为Sb(Ⅲ),故不需另加NH4I。
(3)硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时,除生成S2-外,还生成一部分多硫化物。