Ⅲ
Ⅳ
(NH3+NH4Cl)
(NH4)2CO3 (NH3+NH4Cl)
Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ Ba2+、Ca2+ 、Sr2+
硫化铵组，铁组
碳酸铵组
V
-
Mg2+ 、K+、Na+、NH4&#析
（一）本组离子的分析特性 本组包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3种离子，称为银 组。由于它们能与HCl生成氯化物沉淀。最先从试 液中分离出来，所以按顺序称为第一组，按组试剂 称为盐酸组。 1. 离子的存在形式 本 组 三 种 离 子 均 无 色 。 银 和 铅 主 要 以 Ag+ 、 Pb2+形式存在，亚汞离子是以共价键结合的双聚离 子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。但两个汞离子间的键并 不牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg22+= Hg2++ Hg↓
As(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sb(Ⅲ,Ⅴ) 、 Sn(Ⅱ,Ⅳ) 、 Al3+ 、 Cr3+ 、
Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、
Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。
在阳离子的鉴定反应中，相互干扰的情况较 多，实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统 法和两酸两碱系统法。
2. 难溶化合物
本组离子具有18或18+2的电子外壳，所以都有很强的极 化作用和变形性，能同易变形的阴离子如C1-、Br-、I-、CN-、 CO32-、SO42-、PO43-等生成共价化合物，难溶于水，这些难 化合物的溶解度随着阴离子变形性的增大而降低。
3. 络合物
本组离子生成络合物的能力有很大差异。Ag+ 的络合能 力很强，能同多种试剂生成络合物，其中在定性分析中用得 较多的有Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2- 、Ag(S2O3)23- 等；Pb2+ 的络合 能力较差，在定性分析中较有意义的除一些螯合物外， Pb(Ac)42- 的生成常用于难溶铅盐(PbSO4 、BaSO4)的溶解； Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。
（二）组试剂与分离条件 本组与第三、四、五组的分离，是基于硫化物 溶解度的不同。本组硫化物可在0.3mol/LHCl酸性 溶浓中生成，而第三组硫化物的沉淀则要求更低的 酸度。第四、五组不生成硫化物沉淀。 为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需 要讨论以下几个问题。 1. 沉淀要求的酸度 第二组阳离子硫化物的溶度积比第三组阳离子 硫化物的溶度积小得多。在实际分析中，第二组中 较难沉淀的是CdS，它的溶度积也比第三组中溶度 积最小的ZnS要小近十万倍。
3. 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定
分出PbCl2 后的沉淀应以热水洗涤干净，然后 加入氨水，此时AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后 另行鉴定。Hg2Cl2 与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg， 残渣变黑，表示汞的存在。
4. 银的鉴定
在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可 以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2++C1-+2H+＝AgCl+2NH4+ 此现象说明有银的存在。
阳离子系统分离中利用不同的组试剂，有很多不同的分组 方案。
实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统法 和两酸两碱系统法。
硫化氢系统分析简介

硫化氢系统分析法，依据的主要是各阳离子 硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的 溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离 子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的 特性进一步分离和鉴定。 硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完 全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理 论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染 空气，污染环境。
它们在溶液中的主要存在形式，随酸碱环境而不同 ，因而当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数而 不具体指明其存在形式。 砷、锑、锡三种元素主要以阴离子形式存在于 溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6C1SnCl42-＝Sn2++4Cl溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成 相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还 是作为阳离子来研究。
实验十 常见无机阳离子的分离与鉴别
一、实验目的 1、运用所学元素及化合物的基本知识， 进行常见物质的分离和鉴别 2、进一步培养观察实验和分析现象中所遇 到的问题的能力
二、实验原理
1、物质的检验方法与技巧
（1）、物质的检验的类型 物质的检验包括鉴定、鉴别和推断等类型。 鉴定：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是 这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子；
1. 本组的沉淀
取分析试液，首先检查其酸碱性，若为碱性，应以 HNO3 中和至微酸性，然后加入适当过量的盐酸。适宜的 C1- 浓度应为0.5mol/L，而H+ 浓度应大于2.0mol/L。此时如 有白色沉淀产生，表示本组存在。离心沉降，沉淀经 1mol/lHCl洗涤作本组分析。
2. 铅的分离和鉴定
溶解，配成溶液后再检验； ②要“各取少量溶液分别加入几支试管中”进行检验， 不得在原试剂瓶中进行检验； ③要“先现象，后结论”，如向Na2CO3溶液中滴加盐酸， 所观察到的现象应记录为“有气泡产生”或“有无色气体放
出”，不能说成“碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳”，或
“有无色二氧化碳气体放出”。

2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二组离子中，Bi3+ 、Sb3+ 有较强的水解倾向， 当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式盐沉淀： Bi3++C1-+H2O=BiOCl↓+2H+ Sb3++Cl-+H2O＝SbOCl↓+2H+ 此种情况在溶液的酸度低于1.2—1.5mol/L时发生。 为防止它们水解，应使上述平衡向左移。为此，要 保证溶液有足够的H+ 浓度。本组组试剂所以采用 HCl，就是考虑到它既含有C1-，又含有防止水解所 需要的H+。
PbC12 的 溶 解 度 随 温 度 升 高 而 显 著 增 大 ， AgCl 和 Hg2Cl2的溶解度很小，虽然温度升高时也成倍增加，但其绝 对重量仍然微不足道。因此在三种氯化物沉淀上加水并加热， 则PbCl2 溶解，可趁热将它分离。在此Pb2+ 量很大时，则离 心液冷却后，即可析出PbCl2 的白色针状结晶；但Pb2+ 量不 大时，白色结晶可能不会析出。此时以HAc酸化溶液，加 K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。
Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23 显然，沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第 三组所需要的。这就提供了一种可能性：控制S2-的 浓度，使第二组硫化物沉淀，而第三组离子仍然可 以留在溶液中，从而将两组彼此分开。 控制S2-浓度的方法，在于利用离子平衡的原理。 在溶液中，S2-的浓度是由下述平衡决定的： [H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=5.7×l0-8×1.2×1015=6.8×10-23 [S2-]＝6.8×10-23[H2S]/[H+]2 即硫离子浓度与氢离子浓度的平方成反比，调 节溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓度的目的。 那么，S2-浓度控制在多大时才能使第二组沉淀 完全，而第三组又不沉淀呢?从理论上讲这是可以 通过下列方法进行计算。
三、第二组阳离子的分析 （一）本组离子的分析特性 本 组 包 括 Pb2+ 、 Bi3+ 、 Cu2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 、 AsⅢ,Ⅴ 、SbⅢ,Ⅴ 、SnⅡ,Ⅳ 等离子，称为铜锡组。它们 的共同特点是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性 溶液中，可与H2S生成硫化物沉淀。按本组分出的顺 序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢 组。 1. 离子的存在形式 除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、 汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离 子形式存在；而砷、锑、锡等三种元素则表现出不 同程度的非金属性质。
阳离子的种类较多，个别检出时，容易发生相互干
扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子某些共同特性， 先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。凡 能使一组阳离子在适当的反应条件下生成沉淀而与其它组 阳离子分离的试剂称为组试剂，利用不同的组试剂把阳离
子逐组分离再进行检出的方法叫做阳离子的系统分析。在
（二）组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCl的反应为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶) 为了创造适宜的沉淀条件。我们需要注意以下 三个问题。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12 的溶解度很小，可以在本组沉 淀完全，PbCl2 的溶解度较大，25℃时，在其饱和 溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且随着温度升高， 其溶解度显著增大 。
1、已知阳离子混合溶液的分析 根据阳离子化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不 同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作 消去实验。结合观察试液的颜色，PH值，消去不 可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可 能存在的离子进行确证实验。

2、未知阳离子混合溶液的分析 消去不可能存在的离子，具体如下：