作业
四川大学材料科学与工程学院 刘洪
第二章 电子陶瓷基本性质
作业
1、绘出钙钛矿结构的示意图，并确定A、B、
O离子的配位数各是多少？如A、B、O离子 的半径分别为125pm，68pm，140pm，试 计算其容差因子为多少？
2、试计算Ti-O, Pb-O键中离子键的比例是 多少？已知Ti, Pb, O的负电性分别是1.5, 1.8, 3.5。
第三章
电子陶瓷的相变与相图
扩展型相变
有些陶瓷材料发生相变时，相转变温度并 不是一个确定的温度，而是存在一个扩展的 温度区域，展宽范围的大小与组成有关. 也称平缓相变、弛豫相变。
第三章
电子陶瓷的相变与相图
从结构上看，发生这类相变的均为无序化合 物或无序固溶体，有序结构的材料一般不)=3
(1/8Na++1/2Na++1/8Na+ ) ×2
packing factor
设n为一个晶胞中的刚性原子数，r表示刚性原 子球半径，V表示晶胞体积，则致密度为: （设立方晶格的边长为a）
ρ=[4∙(4/3)π ∙ r3Na++ 4∙(4/3)π ∙ r3Cl-]/(2rNa++2rCl-)3 = (2/3) π ( r 3 Na++ r 3 Cl-)/ (rNa++rCl-)3 = (2/3)*3.14*(0.97^3+2.23^3)/(2.23+0.97)^3 =0.77 if rNa+=rCl- , ρ =π/6=0.52
B原子位于氧原子构成的八面体的体心，有6个最近邻 的氧原子；A原子有12个最近邻的氧原子，O原子有2 个最近邻1/2 a的B原子加上4个次近邻的21/2/2 a原子
rA rO 2(rB rO )
实际情况有一定修正：
rA rO t 2 (rB rO )
0.77≤t≥1.05
第二章 电子陶瓷基本性质
第二章 电子陶瓷的结构
3、试计算钙钛矿结构的间隙中可以填入的最 大离子半径，设钙钛矿结构中A、B、O离子的 半径分别为rA、rB、rO。棱长为a. 4、对一种二元化合物，如果－2价的阴离子的 CN为4，那么4价阳离子的CN为多少？
rA rO 2 (rB rO ) rA rO rB rO 2 2
• 2RB+2RO=a rA 2 1 rO B • RBr =1/2 a-R 2 O2
第二章 电子陶瓷的结构
2)电价原则（Pauling’s 2nd Rule）
Z Z CN CN
Z+、Z-为正、负离子的电价 CN+ 、CN-为正、负离子的配位数
作业： 1、位移型相变有什么特点？试举例说明。 2、重构型相变、扩展相变的特点是什么？ 3、气液相变和固体相变各有什么特点？试 举例说明。
1、绘出钙钛矿结构的示意图，并确定A、B、O离子 的配位数各是多少？
(C)
图 1.2 三种画法的 ABO3 钙钛矿结构的晶胞。 Fig. 1.2 Three different views of the unit cell of the ABO3 cubic perovskite structure.
三、混合键 实际材料中，特别是陶瓷、半导体等往往是由 离子键和共价键混合形成的键结。 确定AB组成的化合物中共价键的比例p可由下式决 定：
p=exp[-(Ea-Eb)2/4)]
Ea,Eb分别为A,B元素的负电性(electronegativity)
3、Rock Salt Crystal Structure (a) Sketch the crystal structure of NaCl. (b) How many Na+ cations are there per unit cell? (c) How many Cl- anions are there per unit cell? (d) Compute the planar density of ions on (110). (e) Calculate the packing factor for NaCl.
每个晶胞中有4个Na+阳离子 Corner :1/8×8, center of faces:1/2×6
每个晶胞中有4个Cl-阴离子 Center of edges:1/4×12, Center of body:1
晶面密度是指每个晶面的独有的 原子个数（单面同类原子数除以 共用的晶格数的累加和）
3/2Na++3/2Cl2对角线 ¼ Cl-×2+1 Cl-
图3-4 BaTiO3的立方—四方相变示意图
第三章
电子陶瓷的相变与相图
SrTiO3在100K温度下发生的立方-四方相变是由 于氧八面体的倾斜，相邻两个氧八面体的转动 角度正好相反，均为1.3°。 相变发生后，三个基矢方向都扩大了一倍。但 由于相变过程中正离子没有与负离子发生相对 位移，因而新相并不产生电偶极矩。 图3-5给出了该相变发生后的氧八面体转动。
图3-8 BaTi0.8Sn0.2O3介电常数与温度的关系曲线
固态相变：固态物质在温度、压力、电场、 磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种 组织结构。 固态相变中的变化：晶体结构， 化学成分 有序程度 固态相变类型：扩散型，无扩散型
固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
• 气液相变 • 物质由液态转变为气态叫汽化，由气态转 化为液态的过程叫液化。 • 在一定压强下，单位质量液体变为同温度 气体时所吸收的热量称为汽化热，一般用L 表示；相应的一定压强下，单位质量的气 体凝结为同温度液体时所放出的热量称为 凝结热，数值也是L，在汽化和凝结过程中， 吸收或放出的热量为Q=mL
第三章
电子陶瓷的相变与相图
图3-5 SrTiO3低温相的晶体结构在（001）面在上投影图与透视 图，值得注意的是，相邻晶胞中氧八面体的旋转角正好相反
第三章
电子陶瓷的相变与相图
重建型相变（reconstructive phase transition） 材料中原先的化学键被破坏而重新建立，并伴 随着晶胞类型、大小、对称性等的改变。 特点:新相与母相之间没有明确的晶体学位相关 系，相变势垒和潜热大，相变中晶格能变 化大，相变速度相对缓慢。
第三章
电子陶瓷的相变与相图
位移型相变（displace phase transition）
在温度或压力变化时，晶体沿某一方向伸长 或压缩，从而引起晶体结构的改变，其微结 构表现出孪晶结构。
特点:相变总体上原子位移量小，移动速度 快，相变中能量变化小 .
第三章
电子陶瓷的相变与相图
BaTiO3 在Curie温度以下发生的立方到四 方结构的顺电-铁电相变 .
例如，铁电体Ba（Ti1-x Snx）O3、 Pb（Mg1/3Nb2/3）O3(PMN)、 Pb（Mg1/3Nb2/3）O3(PZN)等材料的铁电-顺电 转变温度不是发生在一个点，而是在一个温 度区间。
第三章
电子陶瓷的相变与相图
在弱电场下，Ba(Ti1-xSnx)O3的介电常数-温度曲 线的峰宽随x值的增加而变宽