最稳定共振式
一个完整苯环
二个完整苯环
一个完整苯环
• 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） • 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）
➢ 反应特点
氧化反应 对比：
•性质比苯活泼 •通常反应发生在一个环上
CrO3 / HOAc 25oC
CrO3 / HOAc 25oC
O
HO3S
SO3H NH2
SO3H
H2O
? （去除一个磺酸基）
H2SO4
5. 萘环的氧化
V2O5 , 空气 400－500oC
CrO3 / HOAc 25oC
• 有烷基取代时
CH3 CrO3 / HOAc 25oC
O
O
邻苯二甲酸酐
O O
1, 4－萘醌
O
O
CH3 氧化负电荷密 度较大的环
O
• 存在其它基团时的氧化选择性
Br2
K2Cr2O7 / H2SO4 或 CrO3 / HOAc
H2, Cu－Cr
Br
Br Br
亲电取代 （芳香性）
加成、氧化 （烯烃性质）
O O
氧化 还原
六．稠环体系合成法
1. Haworth萘合成法
•合成思路
•合成路线
O O
O
AlCl3
脱氢 (芳构化)
O HOOC
Clemmenson 还原
Zn(Hg) HCl
HCl
Se 或 Pd
七．非苯芳烃及性质简介
1. 环戊二烯负离子
平面，6个电子
•特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）
KOH FeCl2 Fe
二茂铁
Ac2O AlCl3
2 H2SO4 HOAc
O CCH3 Fe
SO3H Fe
SO3H
2. 环庚三烯正离子
•平面，6个电子 •有7个等价共振式（请写一下）
O CH3 C
+
3 ：1
O C
CH3
•萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大
RX AlCl3
易生成多取代副产物
O C
CH3
4. 取代基对反应取向的影响
① 位有给电子基
G
G
E
+
例：
E
活化的环 主要产物
OH
OH
HNO3
H2SO4
NO2
主要产物
G E
次要产物
试从反应中间 体稳定性解释 反应取向
② 位有给电子基
G
E
例：
活化的环
E G or
动力学控制产物
G
E
热力学控制产物
40oC
SO3H CH2CH3
CH2CH3 + H2SO4
140oC
HO3S
主要
CH2CH3
主要
③ 位有吸电子基
W
E
例：
钝化的环
NO2
HNO3
H2SO4
W E
+
主要产物
NO2 NO2 +
产率
45%
W
E
次要产物
NO2
第七章 苯和芳香烃（3）
主要内容
多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向
的 影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） Haworth萘合成法，蒽和菲的制备 几个非苯芳烃及性质简介
一．多环芳烃的类型
多环芳烃
1. 多苯代脂烃
NO2
2
I
2. 联苯的构象
45o
Cu
NO2 Cu
O2N
CO2H NO2
X = I, Br, Cl NO2 CO2H
邻位H之间有位阻 旋转受阻
NO2 CO2H
CO2H NO2
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
O2N
HNO3 / Ac2O
HNO3 / H2SO4
Br2 / Fe
OO O AlCl3
NH2 强氧化剂
COOH
, COOH
NO2 强氧化剂
NO2 HOOC
HOOC
• 提示:
[O] CH3
可行方法：
O C
CH3
X2 / NaOH
COOH
为什么？ -萘甲酸
COOH + HCX3
卤仿反应（第9.11节）
6. 萘环的还原
H2 / Ni
H2 / Ni
加压，加热
高压，高温 1, 2, 3, 4－四氢萘
O O
O
AlCl3
O HOOC
Zn(Hg) HCl
HOOC
PPA
(1) CH3MgI
H+
(2) H2O
O
HO CH3
CH3
Se 或 Pd
CH3
－甲基萘
➢扩展 II：制备－取代萘
O
O
O
O
H3C
AlCl3
H3C HOOC
Zn(Hg) HCl H3C
HOOC
PPA
H3C
O
Zn(Hg)
HCl
H3C
Se 或
O
不反应
亲电取代
Br2
HOAc Br
➢ 萘的共振能分析
共振能 150.7 kJ/mol
255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍）
在一个环 上反应
－104 kJ/mol
产物或中间体 保留一个苯环
~ 150 kJ/mol
损失的共振 能小于单个 苯环的反应
2. 萘环上的亲电取代反应
+E
E E
or
－取代
十氢萘 （cis + trans）
Na / C2H5OH
NaOC2H5（碱）
回流 (78oC)
1, 4－二氢萘
（异构化） 机理？ 1, 2－二氢萘
Na / 异戊醇 回流 (132oC)
苯在类似条件下不被还原
Na / NH3(液)
C2H5OH Birch还原
Na / NH3(液)
1, 4－二氢萘
C2H5OH
Ph
C
Ph
Ph
Ph
C
Ph
Ph
Ph
C
Ph
Ph
三者均较稳定 为什么？
• 三苯甲基自由基的二聚
无 O2
二聚
Ph3C
Ph
2 Ph3CCl + 2 Ag
2 Ph3C
自由基偶联
H
Ph
机理
Ph3C CPh3 （位阻较大）
Ph3C
C Ph
Ph
自由基向苯环的加成
Ph3C
Ph
H
Ph
三．联苯类多环芳烃
1. 制备
2
X
Ullmann反应
9
10
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
Na,乙醇
O O O
K2Cr2O7 / H2SO4 或 CrO3 / HOAc 或 HNO3
H Br H Br
1, 4－加成 还原
O O O O
O
蒽醌
Diels-Alder 反应
氧化
2. 菲的化学反应
Br2 / Fe
10 9
在 9、10位 反应（保留 二个苯环）
Pd
H3C
－甲基萘
2. 蒽的合成
方法 1：
O O
O
AlCl3
O HOOC
O
方法 2：
Zn(Hg) HCl
Cl + Cl
Zn(Hg) HCl
HOOC
PPA
Se 或 Pd
AlCl3
Se 或 Pd
3. 菲的合成
O O
O
AlCl3
O COOH Zn(Hg) HCl
取代在位或位
COOH
PPA
Zn(Hg) O
－取代
规律： • 一般为－取代（动力学控制产物） • E 体积较大时为 －取代（热力学控制产物）
HE E
E与8位H有排斥力
位阻较小
➢由机理分析反应的取向
取代在-位
EH
EH
EH
EH
EH
E
取代在-位
E
E
H
H
E H
E
E
H
H
中间体较稳定 有二个稳定的共振式（哪二个？）
中间体较不稳定 只有一个稳定的共振式
3. 萘环上的各类亲电取代反应
磺化反应是可逆的
SO3H 快
势 SO3H 能
慢
+ H2SO4
思考题: 那种萘磺酸易 发生去磺酸基反应？
SO3H
15~16% 85~93%
SO3H SO3H
反应进程
③ Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）
O + H3C C Cl
AlCl3 CS2, -15oC
AlCl3 PhNO2, 200oC
3' 4'
5'
2'
23
1'
1
CH2
4
6'
65
二苯甲烷
4'
5'
3'
6'
2'
1'
2" 1"
2 3
3" 1
4"
5" 6"
6
4 5
三苯甲烷
3' 4'
5'
2'
23