4.醇的制备
第 五
格氏试剂制备醇： 格氏试剂可与醛、酮加成，水解得到伯醇、仲醇和叔醇。
章
R MgX
R1 CO
R1
R C OMgX H2O
R1 R C OH
醇
无水醚
R2
R2
H
R2
✓ 格氏试剂制备醇的同时，会使碳链增长一个碳原子。
和
✓ 当使用格氏试剂制备醇法逆向分析一个醇的合成时，可能有2种醛或
醚
酮与格氏试剂组合的合成路线，这时需要考虑格氏试剂本身制备的要 求，即伯、仲卤代烷可制备格氏试剂，而叔卤代烷因易发生消除而难
3.醇的化学性质
第 五 章
➢ 选择性氧化剂
欧芬脑尔氧化法：异丙醇铝或叔丁醇铝与丙酮一起，温和氧化仲醇羟基 为酮，不伤及双键三键等活性基团；
H R CR
异丙醇铝/叔丁醇铝
H3C C CH3
R CR
H H3C C CH3
醇
OH
O
O
OH
沙瑞特试剂或琼斯试剂：三氧化铬吡啶或硫酸水溶液（CrO3 /
和
H2SO4 / H2O），温和氧化羟基为醛或酮，且不氧化双、三键；
3.醇的化学性质
第
与活泼金属反应：
五
醇羟基可与活泼金属钠、钾等反应生成醇钠或醇钾
章
ROH
Na
与无机酸成酯：
R ONa
H2
醇 和
醇与有机酸或无机酸都能成酯
2 CH3OH
亲核取代反应：
H2SO4
硫酸二甲酯(CH3O)2SO2
醚
R O H HX
RX
醇与氢卤酸反应的活性顺序为 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 可用于鉴别
l2
消除反应：
H OH H2C CH2
H2SO4
RCl
SO2
HCl
H2C CH2
H2O
醇在脱水剂硫酸作用下，可脱去一分子水形成烯烃；
✓ 脱水反应发生的难易由碳正离子的稳定性决定: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
✓ 当醇脱水形成的烯烃有多种可能的时候，遵循查衣采夫规则（与卤代 烷脱卤化氢类似），主要生成双键上连有较多取代基的烯烃。
叔醇
立即混浊
仲醇
HCl / Z数n分Cl2钟后混浊
伯醇 卢卡斯试剂 常温不混浊，加热后混浊
3.醇的化学性质
第
醇还可与五卤化磷发生取代反应，但副产物多，一般不用；
五 章
ROH PCl5
RCl
POCl3
HCl
想要由醇制得卤代烷，可与二氯亚砜反应，产物除卤代烷外都是气体， 易于分离提纯。
醇 和 醚
ROH
H C R2 O
HIO3 H2O
邻二醇羟基碳上连有取代基，在酸性条件下脱去一分子水，同时碳骨架 会发生重排，称为频哪醇重排。
H3C
CH3 CH3 C C CH3
H2SO4
H3C
CH3 CC
CH3
重排原则：
OH OH
CH3 O
① 优先生成稳定的碳正离子；其稳定性贡献 芳基 > 烷基 > 氢
② 基团迁移能力：也是 芳基 > 烷基 > 氢
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚
成醚反应：
CH3CH2OH
HOCH2CH3 H2SO4
CH3CH2OCH2CH3
H2O
两分子醇之间发生脱水反应可形成醚；
值得一提的是，伯醇易发生成醚反应，叔醇易发生分子内消除反应，不 能制备醚；同时，两相同的醇脱水可成简单醚，两不同的醇，产物为 混合物，反应几无实用价值。
易制得其对应的格氏试剂；
5.醚和环氧化物
第
醚的分类：
五 章
根据醚的对称性，将醚分为简单醚R-O-R和混合醚R-O-R’ 醚的命名： ➢ 简单醚的命名：饱和烷基，直接在烷基名称后面加“醚”；不饱和或
3.醇的化学性质
第
➢ 邻二醇也氢氧化铜沉淀的反应：
五
邻二醇可与氢氧化铜沉淀反应，使沉淀溶解为绛蓝色溶液。
章
H2C OH HC OH
Cu(OH)2
H2C O Cu
HC O
醇 和
CH3
CH3
此反应是邻二醇类化合物特有的反应，一元醇和非邻二醇结构都无此反
应，因此该反应可用于邻二醇化合物的鉴别。
醚
4.醇的制备
第
由烯烃制备：
五 章 醇 和
➢ 酸催化水合：
烯烃在酸催化下与水发生加成反应，主要生成仲醇和叔醇；
R
C H
CH2
➢ 硼氢化－氧化反应：
H2O H
H R C CH3
OH
与酸催化水合反应互补，主要生成伯醇；
醚
R
C H
CH2
B2H6
H2O2 OH
H2 R C CH2
OH
卤代烷碱性条件水解：
一般只能用伯卤代烷反应，仲和叔卤代烷易消除；
第
➢ 低级一元醇为无色液体，十一碳以上的醇常温为固体；
五 章
➢ 低级醇与水任意互溶，随着分子量增大，溶解度逐渐降低；
➢ 低分子量醇沸点比相应烷烃高得多；直链饱和一元醇沸点随着碳原子 数增加而上升；碳原子数相同则支链越多沸点越低；
醇
R
R
R
O
O
O
和
HHHHH
醚
O
O
R
R
✓ 造成沸点差异以及水溶解性差异的原因都是由于醇羟基相互间或者与 水分子间形成氢键；
仲醇 叔醇
R
✓ 注意：醇羟基通常只能连在饱和碳原子上，醇羟基如果连在双键碳原 子上，不稳定，变为醛或酮；多元醇羟基一般连在不同碳原子上，如 果连在一个碳原子上，不稳定而自身脱水形成醛或酸。
1.醇的分类与命名
第
醇的命名：
五
➢ 普通命名法：“烃基名称” + “醇” ，常省略 “基” 字。
章
H H3C C CH3
CH3 H3C C CH3
CH2OH
醇 和
OH
OH
异丙醇
叔丁醇
苄醇
➢ 系统命名法：
醚
① 选择连有羟基碳的最长碳链最为主链，称 “某” 醇；
② 主链从靠近羟基的一端开始标号，在“某”字前用数字标出羟基位 置
③ 添加取代基及其所在碳原子位次；
C1CH-H苯2 基CH -3C-丁H2烯-2-醇
HO
2.醇的物理性质
醚
➢ 催化脱氢：
伯醇或仲醇蒸汽高温下通过铜、镍、银等金属催化剂，发生脱氢反应生
成醛或酮；
H R CR
Cu
R CR
H2
OH
O
催化脱氢产品纯，主要用于工业生产。
3.醇的化学性质
第 五 章 醇 和 醚
邻二醇的特性：
➢ 被高碘酸或四醋酸铅氧化：
R3
H
R1 C C R2
HIO4
OH OH
➢ 频哪醇重排：
R1 C R3 O
1.醇的分类与命名
第
醇的分类：
五 章
按照羟基的数目可将分为一元醇、二元醇及多元醇：
CH3CH2OH
H2C CH2
H H2C C CH2
OH OH
OH OH OH
醇 和
乙醇
乙二醇
丙三醇
按羟基所连碳原子可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇
（叔醇）：
R
R
醚
R CH2OH
R CHOH
R COH
伯醇
氧化与脱氢反应：
➢ 强氧化剂氧化：
R
CH2OH
K2Cr2O7 / H2SO4 or K2MnO4
R CHO
K2Cr2O7 / H2SO4 or K2MnO4
R COOH
✓ 伯醇在高锰酸钾或重铬酸钾作用下被氧化为醛，进一步氧化变成酸； ✓ 仲醇被氧化为酮，不再继续氧化； ✓ 叔醇先脱水成烯烃，再被氧化；