+
O
H
NH
-
R'
2
O
R 'O H
C NHR'
R 'N H 2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH OO
R COC R
O R C OR'
2. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O
O
R'M
RCL
R C R'
酰氯、酸酐、酯
R'M
OH R C R'
R'
羰基碳的反应活性：
O
OO
O
O
RCC l RCOCR RCR ' RCO R '
(2) 酯的碱性水解（皂化）机理
O
O
R C OR'
R C OR'
OH
OH
O
R C O + HOR'
O R C OH
OR'
碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
(3) 酰胺的酸性水解机理
O H
R C NHR'
OH R C NHR'
OH R C NHR'
H2O
H2O
OH R C NHR'
HO H
O H NH2R' R C OH
练：比较下列化合物的酰化能力
1) CH3COCl > 2) (CH3CO)2 > 3) CH3COOCH3 > 4) CH3CONH2
酰胺的醇解反应
O
H o rO H O
R C N H R '+ R " O H
R C O R "+R 'N H 2
➢反应不易进行（离去能力: NHR' < OR" ）,逆反 应能顺利进行
Et3NorPy
（碱吸收）
合成上用于制备酯
Et3NHCl or N HCl
O
SO Cl2
O
R'OH
O
RCO H
RC Cl
R C OR'
Et3Nor吡啶
优点：反应完全，产率好，特别适用于仲醇和叔醇的酯。 如香料乙酸薄荷酯。
酸酐的醇解反应
O O R 'O H
O
O
RCOCR
R C OR' +R C OH
6）羧酸衍生物的胺解反应
O RCX
R 'N H 2 E t3N
E t 3 N H X 易反应
O
O
R C O C R R 'N H 2 E t3N
O R C O R ''
R 'N H 2
O R C N H 2 (R '')
R 'N H 2 H,
O R C NHR'
O R C O H N E t3
较易反应
OR'
RCH C L
H
离去基团 (Leaving group)
O RCH2 C
N H 2(R )
-H：有弱酸性
1. 酰基上的亲核取代
1）通式
O Nu
R CL or HNu
O R C Nu+ LorHL
反应类型
H 2O H or OH
O R C OH
水解反应
O RCL
R 'O H H or OH
R 'N H 2
R ''O H
无水、过量胺
N H 3(R '')
胺的交换，合成上意义不大
胺解反应合成上的应用
（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。 优点：反应快，条件温和，产率高
例： N-溴代丁二酰亚胺（ NBS，溴化试剂）
O O NH3
O
NH2 OH
300oC
O NH
O
O
O
丁二酸单酰胺
丁二酰亚胺
Br2 NaOH
O N Br O
苯甲酰氯 benzoyl chloride
O CH2 CHC Br
丙烯酰溴 acryloyl bromide
2) 酰胺
酰胺；英文名酸的词尾-oic acid换成-amide
O CH2 CHC NH2
丙烯酰胺 acrylamide
CO NH
己内酰胺 hexanelactam
O CH3
HCN CH3
N,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide
N-溴代丁二酰亚胺
（2）氨基的保护
Ar NH2 CH3CO Cl Ar
or (CH3CO )2O
O NHCCH3
去保护：H2O,OH
总结：羧酸衍生物的相互转换(制备方法)
O
SOCl 2 O
H2
R C Cl
H2
O, H
R'NH 2 + or OH
O R C OH
R
-
,
P 2O 5
H2O
H
2
R'OH, H O, H +or
CO NH
CO
丁二酰亚胺 succinimide
3) 酸酐
在酸名称后加“酐”；英文名酸的acid换成anhydride
OO CH3 C O C CH3
乙酸酐 acetic anhydride
CO O
CO
邻苯二甲酸酐(苯酐)
phthalic anhydride
4) 酯 酸 酯；英文名醇的烃基在前，酸词尾-ic acid换成-ate
OH C R' R'
酰氯、酸酐、酯
酮
叔醇
➢ 由酰氯选择性制备酮：
O
O
R 'M gX H 2O
RCC l
R C R'
始终过量
实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中,
RCOCl 始终保持过量。
➢ 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮
O O R 'M g X H 2 O O
RCOCR 7 0 o C
R C OR" +R'OH
➢ 反应可逆； 需 H＋ 或 R’’O¯催化
n -B u O H
H 2CC HC O O C H 3 T sO H H 2 C C H C O O B u - n + C H 3 O H
O CH3OC
O CH3OH O CCH3 NaOCH3
O C H 3 OC
O O H+C H 3 C O C H 3
RCR '
机理
OO R COCR
R'MgX 70oC
OMgX O R COCR
R' 低温不易分解
H2O
OH O R COCR
R'
O
O
R C R' + R C OH
➢ 由酯制备两个烃基相同的叔醇：
COOC2H5+?
H3O+
MgBr
OH
2） 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应
O R C Cl
R C O CR
H or OH
O R C OR'
H 2O H or OH
O R C N H 2(R )
H 2O H or OH
O R C OH
HO
O C
R递
or
+
减
O
HOR'
R CO
较易 催化
N H 3(R )
催化 加热
羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）
(1) 酯的酸性水解机理(两种可能机理）
机理(i)
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' HO H
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
机理(ii)
O R C OR'
H
O H
R C O R'
OH R C O + R'
H2O
-H
R'OH
H2O-R'
问题： ➢ 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ ➢ 如何证明这两种可能的机理？
O R C OR'
O R C NHR'
醇解反应 胺解反应
2） 酰基上的亲核取代的机理 （加成—消除）
O
亲核加成
O
消 除 O
RCL
RC L
R C Nu+L
Nu
Nu
或
O RCL
消除 R
H
OH 亲核加成
OH
RCL
RC L
HNu
OH
H
Nu H O
C Nu
R C Nu
+
LH
OH R C LH
Nu
3）酰基上的亲核取代相对速度（反应活性）
活性强
R'2Cd R'2CuLi
H2O H2O
O R C R'
比较：
活性 较弱
O R C R'
or O R C OR'
R'2Cd or
R'2CuLi
不反应
3. 羧酸衍生物的还原反应
1) LiAlH4 还原
ROCLLiAlH4 ROCHLiAlH4H2ORCH2OH