废旧锂离子电池回收工艺研究摘要：锂离子电池回收处理技术随着锂离子电池的大量使用变得越来越重要，早期的锂电池回收主要采用湿法冶金技术，主要回收负极材料中的Co。

随着处理技术的发展，锂离子电池里的多种金属都成为了回收目标，机械粉碎、热处理等新方法不断被引入到锂离子电池的回收过程中，锂离子电池的回收技术不断走向成熟。

关键词：锂离子电池回收预处理湿法冶金粉碎1引言从20世纪50年代开始，锂电池逐渐从研发实现了大规模的应用。

从最初的锂原电池到可反复充电的锂金属二次电池，到现在广泛应用于笔记本电脑、智能手机、各种数码产品的二次锂离子电池(锂电池的发展历史见图1[1])。

锂电池主要由正负极和电解质构成，正负电极和电解质之间有隔膜隔开；直接用金属Li作负极的称为锂电池，由能“储存”Li+的材料构成负极的称为锂离子电池。

大量的应用需求刺激了工业生产，松下、索尼、三洋、富士等公司都生产着大量的各种型号的锂离子电池[1]。

随着各种电子产品的更新换代，大量的废旧电子产品变成了电子垃圾，但是电子垃圾的处理速度却远远没有跟上。

各种简单粗暴的处理方式，如焚烧、酸淋、填埋等对环境和人类造成了不可挽回的伤害[2]。

目前针对大多数电子垃圾的回收多是回收其中的贵金属、铁、铝和一些较容易回收的塑料，对结构组成复杂的部件则弃之不理。

锂电池结构复杂，为了保证电池的安全性、高效性，锂电池封装紧密、结构紧凑，这导致锂电池的拆解回收就变得很困难，也增加了锂电池的回收成本[3]。

图1锂电池发展历程[1]2早期锂离子电池处理技术锂原电池在锂电池的发展过程中逐渐被淘汰，因为用金属Li直接做负极的缺陷在于不能实现重复充电使用，这显然不能符合将锂电池作为一种便捷的能源储备装置来使用。

因此现今已实现商业化生产的锂电池都是锂离子电池，它们的不同之处主要是负极材料不同。

各种负极材料的使用比例见表1[4]。

表1锂离子电池中各种负极材料的使用比例（体积）[4]LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO429.00%37.20%7.20%21.40% 5.20%废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世纪90年代中后期，相比于锂电池的历史要短的多，主要集中在使用最多的以石墨为正极、LiCoO2为负极的锂离子电池上。

早期的锂离子电池处理大都采用了湿法冶金的处理技术[5,6]。

采矿工业中的湿法冶金工艺成熟，借鉴这种技术使得处理废旧锂离子电池在设备和工艺上都有很好的基础条件。

直到现在还有很多人在不断优化这种处理技术[7,8]。

在1999年，M.Contestabile就看到了锂离子电池的市场份额在快速增长，并预感到了处理这些使用过的电池将会变成一个棘手的问题[6]。

为了解决这个问题，他设计了一个实验室规模的多步处理过程处理阴极材料为LiCoO2的锂离子电池（图2）。

图2回收过程流程图[6]该处理方法首先把锂离子电池的外壳剥离，然后使用破碎和分离的设备把锂离子电池切碎，利于进一步的处理。

在切碎的过程中由于电池正负极的短接会产生强烈的放热，需要一定的冷却处理，以防止有害物质的挥发和可能发生的爆炸。

考虑到锂离子电池中的正负极材料是由PVDF粘结剂粘结在Al箔和Cu箔上的，M.Contestabile用NMP在100℃处理这些切碎物以去除有机粘合剂。

接下来通过过滤和酸碱处理得到Co(OH)2沉淀。

M.Contestabile用回收的Co(OH)2作为原材料生产出LiCoO2电池，通过恒电流循环和循环伏安法测试，证明使用回收材料制作的电池的性能和原来的电池相比没有差别。

M.Contestabile的工作开启了回收锂离子电池研究的序幕，他的研究中并没有包含Co的回收纯度和效率，他也仅仅只是回收了Co，而没有回收其中的Li，这其中除了技术原因外，更多的是出于经济效益的考虑。

Co的价格远高于Li，从浸出液中回收Li是不划算的。

但是这只是当时的情况，随之全球资源消耗的加紧，“有价值”也已经被重新定义，锂离子电池回收已经不再局限于回收其中某些金属，而是要尽可能的实现全部金属的回收[9]。

实际上在2001年，Michael tin就提出为了实现回收的最大价值应该回收锂电池的所有组分[10]。

他提出的方法主要包括四个步骤：机械剪切，电解质提取，电极溶解，金属还原。

美中不足的是，这只是他从经济效益角度给出的一个建议，不过他确实指出了回收锂离子电池的发展方向。

3锂离子电池回收技术的发展回收锂离子电池的技术尚未发展成熟，锂离子电池从20世纪初已经飞速发展起来。

在19世纪末至20世纪，大多数锂离子电池的负极材料都是LiCoO2，LiCoO2的能量密度和稳定性都比较好，但是Co金属的价格比较高。

随着材料科学的发展，LiNiO2，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，LiMn2O4等材料已经研发出来部分代替LiCO2[11]。

在考虑到经济性、耐用性和安全性的基础上，现在我们使用的锂离子电池的负极材料是各种Li化合物的混合物。

Li离子的正极使用的是石墨，无需回收利用。

锂离子电池的电解液是融解在非质子溶剂（碳酸烷基脂，内酯）中的高纯锂盐（LiPF6,LiBF4）。

分隔膜是能通过Li+的微孔聚合物膜。

电解质盐中的Li也是回收的对象，而电解质中有机溶剂和聚合物膜在回收之前需要被去除。

因此现在废旧锂离子电池的处理也更加复杂，不过各种回收技术的基本原理都是相同的，即先除去对回收有干扰的物质（主要是电解质中的有机溶剂，分隔膜，电极材料中的有机粘合剂），再回收电池中的金属。

回收基本步骤包括预处理步骤（拆解、选择性分离等）以及钴和其它金属的回收两部分，因此各种技术的差异就主要在于预处理的方法、以及金属回收技术。

预处理步骤在预处理步骤中，机械设备的引入可以加快处理速度，也是未来实现大规模回收锂离子电池必不可少的条件。

Shun等人在其回收技术中加入粉碎机粉碎[12]。

他们把废旧锂电池先经过粗碎，分理出Cu，Al，Fe和外壳中所带入的塑料；再细碎除去粗碎未处理干净的Al。

经过这两步处理，剩余物质中所含有的金属就主要是Co、Li、Ni等来自负极材料的金属。

Shun等人通过筛分将将这些颗粒物分成-850+200μm、-200+106μm、-106μm三个等级，并研究了颗粒的大小对浸出效果的影响。

在给定浆料密度、硫酸浓度和过氧化氢量分别为50g/L、2mol/L、10vol%的情况下，颗粒物越小Co的浸出效率越高，-850+200μm的颗粒Co的浸出效率小于80%，-106μm的颗粒随着反应时间的增加Co的浸出效率接近100%；对于Li，只要反应时间足够充分，颗粒物的大小对浸出效率没有影响，都能够达到100%。

粉碎过程包括干法粉碎和湿法粉碎了，这两种过程对于粉碎后得到的颗粒物也有不同的影响。

Zhang等人就对这两种粉碎方法进行了研究[13]。

干法粉碎和湿法粉碎过后的颗粒粒径分布如图3所示。

图3颗粒粒径分布[13]图3中左边是湿法粉碎的颗粒粒径分布，右边是干法粉碎的粒径分布。

从图中可以看出湿法粉碎后的颗粒分布明显呈现出向中间粒径靠拢的趋势。

对于这种现象Zhang解释道，在湿法粉碎的工程中，粉碎的颗粒在流水的作用下在粉碎机内的停留时间变短，有效地避免了过粉碎现象，但是由于水的表面张力作用，细颗粒容易被被流水一起卷走，这也造成了-0.075mm的颗粒所占比率比干法粉碎的要少。

Zhang等人又通过比较粉碎后颗粒的SEM照片，发现湿法粉碎得到的颗粒的均匀性要优于湿法粉碎。

对-0.25+0.1mm、-0.1+0.075mm、-0.075mm三个粒径级别颗粒的XRD衍射图显示，在干法粉碎得到的颗粒中只出现了LiCoO2，石墨的衍射峰；而在湿法粉碎得到的-0.25+0.1mm、-0.1+0.075mm颗粒中还出现了比较明显的Cu和Al的小衍射峰。

这说明湿法粉碎在粉碎过程中由于水的作用，除了电极材料，还将锂离子电池中的其他成分带入了粉碎后的颗粒。

最后Zhang等人得出的结论是，两种粉碎方法达到了选择性分离废旧锂电池成分的目的，Al箔、Cu箔、塑料等成分主要集中在较大的颗粒中，小颗粒中主要是电极材料石墨和LiCoO2；干法粉碎的分离效果要更好，更有利于后续的回收过程。

除了用破碎机实现锂离子电池各组分的选择性分离外，还有其他的一些处理方法也能够实现选择性分离。

Li等人使用超声水洗的方法将电机材料从它们的集电基底（Al箔、Cu箔）上分离下来[14]。

具体过程是，首先废旧锂离子电池粗碎经过12mm筛孔除去聚合物膜，接着把筛下物超声水洗，经过水洗后的物质用2mm筛子进行筛分。

Li等人的实验结果显示，超声水洗后92%的Co 转移到了-2mm的筛下产物中，而且Co的含量在筛下产物中占到了28%，而Cu、Al、Fe等金属以小薄片的形式存在于-12+2mm的筛上产物中。

由此可见，超声水洗也能较好的实现选择性分离。

热处理的方法也可以实现选择性分离，Lee等用马弗炉加热的方式将石墨和有机成分除去，从锂离子电池中分离出LiCoO2[15]。

Castillo等也采用热处理的方式来除去锂离子电池中的有机组分[16]。

不过热处理过程会释放出有毒有害的气体有机物，而且相对来说能耗较大。

在大多数把焦点放在锂离子电池回收的第二步（钴和其它金属的回收）的研究中，由于实验室处理的锂离子电池量不大，锂离子电池的拆解都是手工进行的[17]。

在工业生产中，人工拆解分离费事费时，因此快速高效的选择性分离方法还需要大量研究。

钴和其它金属的回收废旧锂离子电离经过预处理后，就变成了主要含有各种金属成分的初级回收产物了。

当然预处理的方法不同，得到的初级产物的形貌、颗粒分布、各种金属的含量都不相同。

质量好的初级产物中Li、Co、Ni、Mn等从负极材料中得到的金属含量高；Cu、Al、Fe等干扰金属含量低。

在第二步金属回收中，使用的最多的还是湿法冶金的方法。

湿法冶金的处理原理是，先通过酸溶液将初级产物中的金属从盐、氧化物的形式浸出到溶液中，再通过溶剂萃取的方法从溶液中提纯出各种金属。

针对湿法冶金的研究主要集中再选取不同的浸出溶液、萃取溶剂以获得更高纯度的金属和更高的回收率。

Alexandre等人已经对湿法冶金的处理方法进行很好的总结[18]（见图4、5）。

图4给出了各种湿法冶金处理方法中使用的各种浸出体系，并给出处理温度和Li、Co的浸出效率。

图5给出了各种萃取体系的溶液配制，并给出了Co、Li的萃取效率和纯度。

用湿法冶金从初级回收产物中分离提取金属，得到的金属产物的纯度都比较高，回收率曾相差比较大，有的能达到接近100%，有的甚至达不到50%。

而现在锂离子电池负极材料成分有比较复杂，因此很难找到一种能够高效回收各种型号的锂离子电池的处理体系。