废旧锂离子电池回收利用的研究现状金玉健1Ξ,梅光军,李树元(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)摘 要:目前废旧锂离子电池的回收利用,重点是电极材料中有价金属的回收,主要是应用酸浸和溶剂萃取相联合的湿法冶金技术,其次将电化学技术用于浸出液中金属的沉积和对失效电极材料的直接修复也有相关的研究报导。
根据锂离子电池的发展和未来的环境要求,今后的回收利用将朝综合处理和多元化处理技术的方向发展。
关键词:锂离子电池;回收;湿法冶金;修复 自1990年锂离子二次电池问世以来,凭借其优异的性能迅速占领电池市场,得到广泛应用。
国际电源商情的调查数据显示:2000年,全世界锂离子电池的产量为5.41亿只,预计2005年将达到9.5亿只;2000-2003年,中国锂离子电池产业迅速成长,平均增长速度超过140%,未来几年,中国的锂离子电池产业仍将保持年均30%以上的增长速度。
在锂离子电池的应用方面,手机和笔记本电脑占据前两位。
根据新材料在线的调查,2003年全球锂离子电池的应用,手机和笔记本的市场份额分别为61.2%和25.1%,在便携摄像机、数码相机和PDA 三者中的应用也超过了10%,而在中国90%以上的应用领域为手机市场。
1 回收利用现状目前,锂离子二次电池中使用的负极材料多为石墨,正极材料则为嵌锂过渡金属氧化物,如LiC oO 2、LiNiO 2、LiVO 2及LiMn 2O 4等,其中使用最多的是LiC oO 2,它也是最早商品化的锂离子二次电池正极材料。
此外,随着对锂离子电池正极材料研究的深入,人们在LiC oO 2中掺入少量的镍,以它们的混合氧化物(LiC oxNi 1-x O 2,0<x <1)作为正极材料用于锂离子电池的生产。
目前最常用的以LiC oO 2为正极材料的锂离子电池中含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等化学物质,其中各种金属含量如表1所示(手机用电池)。
表1 常见锂离子电池中金属含量[1]元素名称钴铜铝铁锂含量/%15144.7250.1 由于电池中含有较多的金属元素,而且其中的钴是一种稀有的贵重金属,在各种矿中的含量很低,资源稀少,而它在锂离子电池中的含量则相对较高,因此目前对于锂离子电池的回收利用,主要是考虑回收其中的钴等金属。
111 湿法冶金工艺目前锂离子电池的再生工艺研究,较为成熟、经济可行的是湿法冶金工艺,其主要的工艺流程如图1所示:图1 锂离子电池湿法处理工艺流程图作者简介:金玉健(1982-),男,汉族,武汉理工大学资源与环境工程学院硕士研究生,研究方向为电子废弃物无害化、资源化新技术。
(1)废电池的预处理回收的废电池首先进行剥皮、去壳、破碎、分选等预处理过程,将电极材料和其它材料分离。
(2)电极材料的浸出分离出的电极材料通过溶剂选择性的浸出之后,使目的组分进入溶液而与其它组分相分离。
锂离子电池正极材料的浸出,目前最常用的是化学浸出技术中的酸浸。
通过对LiC oO2正极材料在H2S O3、NH2OH・HCl和HCl溶液中浸出效果的研究发现[2]:在盐酸中钴元素的浸出效果最好,而且温度越高,浸出速度越快,浸出率越高,这是因为LiC oO2中的C o3+只溶解于还原性的稀盐酸。
其浸出反应为:2LiC oO2+8HCl2C oCl2+Cl2+2LiCl+ 4H2O该过程产生Cl2,使得工作条件十分恶劣。
为此,考虑选择其它酸来代替盐酸以避免Cl2的产生。
在酸溶液中加入一定量的H2O2作为还原剂[3],使C o3+在浸出过程中还原为更易于溶解的C o2+,提高了其在其它非还原性酸中的浸出效率,浸出反应为:2LiC oO2+6H++H2O22C o2++ O2+2Li++4H2O(3)浸出液中金属元素的提取和分离化学萃取是最常用的技术:电极材料浸出液中金属离子的化学萃取,属于阳离子交换反应:在阳离子交换反应中,萃取剂一般为弱酸性有机酸。
除了化学萃取技术之外,还可以通过改变浸出液的pH值使金属选择性沉淀,避免在湿法冶金处理体系中引入有机溶剂[4]。
LiC oO2电极浸出液中C o的回收除了用离子沉淀法、电沉积法[5]之外,主要应用溶剂萃取回收[6]:浸出液中加入萃取剂P507,在pH为5.5时,钴和锂的分离因子βC o/Li可高达1×105;浸出液中锂的回收,可以通过通入C O2气体[7],或者通过加入碳酸盐以Li2C O3的形式沉淀回收[5,8]。
除此之外,武汉理工大学发明了一种用λ-MnO2离子筛从废弃锂离子电池中分离回收锂的新方法[9]:尖晶石结构的二氧化锰(λ-MnO2)是一种对锂离子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料,其对锂离子的理论吸附容量高达5.75m ol/g。
处理后的废锂离子电池酸溶液中的锂离子,以λ-MnO2离子筛作吸附剂进行选择性吸附,当锂离子被吸附到λ-MnO2离子筛的晶隙中后,用稀酸溶液洗脱锂离子,可实现锂离子的回收。
LiC o x Ni1-x O2电极浸出液中钴、镍存在反常的共沉淀作用[10,11]:溶液中金属离子的含量越少,则在共沉积物中的含量就越高。
由于这个作用,因此镍和钴的分离回收不能直接采用电化学方法,同时这两种金属的性质十分接近,也造成了分离的困难。
目前有两种方法处理这种类型的浸出液,其一是用萃取剂分离这两种元素,以各种盐的形式回收;其二是用电解法制备金属或合金:①由于低酸度溶液钴的萃取度随着氯离子浓度的升高而增大,当[Cl-]≥200g/L时发生钴的大量萃取[12,13],所以P.Zhang等[14]将盐酸浸出后含钴、镍的浸出液通过蒸发浓缩使氯离子浓度达到220g/L,之后通过测试发现在含有25% T OA(三辛胺)煤油溶液中通过单步接触不能完全萃取钴,为此进行了一个三级逆流(O∶A为2∶1)模拟实验,经过九次循环之后,钴和镍得到很好的分离,最后它们都用草酸氨沉淀回收。
此外,弱酸性或中性硫酸盐溶液中钴与镍的分离可以用如D2EHPA、PC-88A和Cyanex272等有机磷酸的溶剂萃取法完成,根据镍、钴在这三种萃取剂中pH1/2(溶液中的金属50%被萃取时的PH值)的差异[15],可知Cyanex272用于镍、钴的萃取分离效果最好。
钴和镍用Cyanex272萃取分离之后,P.Zhang[16]分别在有机相和萃余液中加入草酸使钴和镍以草酸盐的形式回收。
②虽然钴、镍在溶液中反常的共沉淀作用提高了它们的分离难度,但是也可以根据这个作用,通过共同沉淀来制取钴镍合金[17]:利用电解冶金法处理浸出液,其中的钴、镍发生共沉淀作用,虽然浸出液中镍钴的比率很高,但是由于这种共沉淀的反常,使得所得到的合金中钴的含量较高。
Carla Lupi,Mauro Pasquali[18]则利用静电和恒压电解法回收金属镍,其中静电条件可以使金属镍得到沉淀,而恒压条件则让电解液中的镍沉淀的比较完全,提高金属镍的回收效率。
1.2 其它再生利用技术(1)电化学还原技术LiC oO2电极可以通过电化学还原技术[19],将C o3+还原为C o2+,同时锂从LiC oO2固体结构中释放出来,这样避免了引入其它化学物质而造成后续处理工艺的复杂化。
其反应为:2LiC oO2(s)+H2O2C oO(s)+2LiOH(aq)+1/2O2(g)(2)电极直接修复技术Churl K y oung Lee,K ang-In Rhee[20]利用凝胶—溶胶工艺制备正极材料LiC oO2:硝酸浸出之后的浸出液中加入LiNO3溶液调整锂、钴离子的比例为1.1∶1,之后加入无定型柠檬酸生成前驱体,前驱体在950℃煅烧24h后得到的LiC oO2具有很好的充放电容量和循环性能。
D.-S.K im等[21]进行了LiC oO2修复分离的探索研究:自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压锅设备,将包含LiC oO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiC oO2电极,直接置于这个设备中,并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法,修复并同时分离出LiC oO2材料,该方法步骤简单,虽然LiC oO2并未得到完全分离,但是修复LiC oO2作为锂离子电池的正极材料是可行的,该方法主要是依据“溶解—沉淀”的作用机制。
金泳勋、松田光明等[22]则利用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物:预处理之后得到的电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末),在马弗炉中于773K温度下进行热处理(在这个温度下,有机粘结剂挥发,锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性),然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨,在最佳浮选条件下(煤油用量0.2kg/t, MI BC用量0.14kg/t,矿浆固体浓度10%),从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化物产品,其中锂和钴含量高于93%,锂和钴的回收率为92%。
2 存在问题与展望目前废旧锂离子电池的再生利用技术研究,重点是电极材料中贵重金属的回收,对于电池中的其它材料,如石墨、电解液等的处理则缺乏比较系统深入的研究,因此这一方面还有待发展。
冶金技术是目前用于锂离子电池中金属回收的主要技术,因此其回收利用也是随着冶金技术的发展而不断前进的,特别是微生物冶金技术发展已经相当成熟,但其在锂离子电池处理中的应用则还处于空白阶段,今后随着对环境要求的提高,该技术也必然会在锂离子电池的处理中得到广泛的应用与发展。
另外,锂离子电池技术的发展,也给其回收利用提出了新的课题,电极材料、电解液材料的改变,都将影响着再生技术的发展方向。
特别是聚合物锂离子电池的出现及迅速发展,为其处理提出了新的课题,其电极片的分解处理是研究的重点、难点之一。
今后锂离子电池的回收处理,除了回收其中的有用资源之外,也必然要求妥善处理能给环境带来不利影响的物质,同时随着其它相关技术的发展,锂离子电池的处理将朝着综合化、多元化的方向发展。
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